币金属纳米团簇成核、结构和反应动力学

Metal nanoclusters often exhibit physical and chemical properties closely related to their composition, structure and size, since their size is comparable to the Fermi wavelength of an electron. They are also ideal models for studying functional nanomaterials due to their atomically precise composition. However, reactions of metal nanoclusters are normally complicated and instantaneous, which requires the combination of advanced technologies for further discussions. Our research group has independently developed a high-resolution mass spectrometry online detection system that consists of high-resolution electrospray ionization time-of-flight mass spectrometry, anionic photoelectron velocity-map imaging spectroscopy, and infrared photodissociation spectroscopy. This system is capable of quickly detecting key nanocluster species, of investigating the electronic and geometric structures of the nanoclusters, and of resolving the information of metal cores and peripheral ligands in the clusters. In this project, the high-resolution mass spectrometry online detection system is utilized to track reactions of the designed coinage−metal nanocluster synthesis. In addition, electronic structure calculation and reaction dynamics simulation are applied to analyze the cluster nucleation reaction and the cluster-ligand interaction. We aim to explore the nanocluster nucleation mechanism and reaction evolution discipline, to establish new methods for nanocluster characterization and performance study, and to expand the understanding in the structure and reaction characteristics of metal nanoclusters from atomic and molecular level.

金属纳米团簇因其尺寸与电子的费米波长相当，往往表现出与其组成、结构、尺寸密切相关的物理、化学特性；且原子级精确的组成，使之成为研究纳米功能材料的理想模型体系。然而，传统的、单一的分析测试及研究手段，难以了解复杂的、瞬间变化的团簇反应行为。申请人所在研究团队自主研制了高分辨质谱在线检测系统，该系统结合了高分辨电喷雾离子源飞行时间质谱仪、负离子光电子速度成像、红外光解离光谱等先进探测手段，可快速检测到关键物种，探测团簇的电子及几何结构，解析团簇中金属内核与外围配体信息。本项目将借助该高分辨质谱在线检测系统，以有目的性合成的币金属纳米团簇为主要研究对象，进行在线反应跟踪，并通过电子结构计算、反应动力学模拟等研究团簇成核反应以及团簇和配体间的相互作用，旨在探究团簇成核机制和反应演化规律，建立团簇表征与性能研究的新方法，拓展从原子分子水平认识金属纳米团簇结构与反应特性的研究手段。

本文通过高分辨率的电喷雾离子源飞行时间质谱（ESI-TOF）研究一些团簇的反应机理，研究了[(C)Au6Ag2(L)6]4+ (L= C18H14ONP）团簇在气相质谱条件下的解离行为，并提出了“通过氢键调节配位键强度”的研究方法；采用一锅共还原法和金属交换两种合成方法成功合成[CuxAg44-x(SC6H3F2)30]4- 合金团簇，一锅共还原法Cu原子掺杂数可达12，而金属交换法最多仅能捕捉2个Cu原子掺杂，通过SC-XRD和XPS手段观测到Cu原子掺杂在表面钉基序列，而非M12@M20 Keplerate金属核。本文还利用光电子速度成像仪对双原子团簇进行了研究，通过高能量分辨率的NI−PEVMI，系统研究了VO、NbO和TaO三种双原子团簇，研究表明，这些团簇的前线分子轨道分别与相应的Cu族贵金属原子的轨道类似。另外，我们还对HoO的光电子速度成像进行研究，首次获得HoO分子的电子亲和能、振动频率的实验数据。同时，我们还通过理论手段研究团簇的动力学性质，首先基于Hannu Häkkinen等人提出的方案，在传统分子力场基础上，通过优化金属-有机配体原子间的键联关系，发展了适用于Ag44(La/Lb)30体系的一套力场参数，并用于温度相关的分子动力学模拟。后续研究发现该力场精度十分有限，并且对金属内核的电荷处理方式存在缺陷，因此转为构造该体系的从头算神经网络势函数。针对Ag44(La/Lb)30体系，我们基于多体展开思想，通过大量第一性原理计算产生能量和梯度的数据集，用嵌入原子模型作为描述符，以原子为中心的神经网络形式，分别构造得到团簇金属内核、配体、核-配体相互作用、配体-配体相互作用的势函数，以期通过反应动力学计算研究金属团簇上的配体交换反应机理、有机配体保护下的金属团簇成核机理和稳定性机制。