二氧化碳高效还原制备甲醇的连续化反应研究

Hydrogenation of carbon dioxide (CO2) to methanol is an effective route for the transformation of C1-resource into high value-added fine chemicals. Compared with the direct reduction of CO2 to methanol, the indirect reduction of CO2 via their derivatives has the advantages of mild reaction conditions, high reactivity and additional value. Despite the synthesis of methanol through a one-pot cascade reaction of CO2-CO2 derivatives-methanol could be performed via mixing different catalytic systems, however, the incompatibility between the various catalytic systems often leads to catalyst deactivation and low activity. Herein, a series of bifunctional heterogeneous catalysts will be synthesized for the cascade reaction of carbon dioxide to methanol via ethylene carbonate as the intermedia.In this proposal, Salen-Cr complex for the cycloaddition of carbon dioxide/ethylene oxide and PNP-Ru complex for the hydrogenation of ethylene carbonate will be compartmentalized by yolk-shell nanostructured silica materials,which could realize the coexistence of the two catalyst systems, and efficiently catalyze the reduction of carbon dioxide via ethylene carbonate for continuous synthesis of methanol. We hope our proposal could provide a methology to solve the low reaction catalytic activity, product separation, catalyst recovery technical problems for the preparation of methanol/ethylene glycol via cyclic ethylene carbonate continuous reaction.

二氧化碳（CO2）催化加氢制甲醇是实现碳一资源高效利用的重要途径。与高温高压条件下将CO2直接转化为甲醇相比，将CO2转化为其衍生物再还原制备甲醇的间接法具有反应条件温和、活性高、产物附加值高的优势。简单的将不同种类的催化剂混合虽然可以实现CO2经由其衍生物到甲醇的连续化制备，但由于各催化体系之间的不兼容性，往往导致催化组分失活，反应活性和产率的降低。本项目中我们拟设计实现CO2—碳酸乙烯酯—甲醇/乙二醇的连续化反应的双功能多相催化剂，将可催化CO2/环氧乙烷环加成生成碳酸乙烯酯的希夫碱铬配合物，与可催化加氢碳酸乙烯酯生成甲醇和乙二醇的钌配合物分区组装到同一催化体系中，通过催化剂化学结构和载体的精准设计实现两种催化剂的空间隔离，保证两种催化组分“各司其职”，解决该反应催化活性低、产物难以分离、催化剂不易回收等技术难题，探索实现CO2经由碳酸乙烯酯制备甲醇/乙二醇的连续化反应。

二氧化碳催化加氢制甲醇是实现C1资源高附加值转化的重要途径，设计开发高活性、易于回收的催化体系具有重要的研究价值和现实意义。与金属催化剂相比，有机催化剂具有合成简单、价格低廉、生物毒性低的优势。其中，硫脲或脲被认为在毒性，可持续性和使用较温和条件方面具有特有的优势，具有催化活性高、制备简单、结构易于调变等优势。基于此我们设计制备了有机硫脲催化剂并考察了其在环加成反应中的催化效果：（1）设计并合成了一系列基于硫脲氢键供体和季铵盐组合的单核双功能有机催化剂，并可高效催化二氧化碳与环氧烷烃的环加成反应。研究发现硫脲与季铵盐之间的链长，季铵盐上卤离子的亲核性和苯上取代基的吸电子性能被证明是影响催化效果的重要因素。本研究通过氢键供体和亲核攻击离子的协同作用催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应，极大的深化了对于二氧化碳和环氧化物的环加成反应机理的理解。（2）设计合成了一种用于催化二氧化碳环加成反应生成环状碳酸酯非均相双功能催化剂。其中，N,N'-二烯丙基硫脲作为氢键供体用于环氧烷烃的亲电活化，作为亲核基团的三烯丙基丁基溴化铵季铵盐用于环氧烷烃的引发开环，通过亲电-亲核协同催化实现了环状碳酸酯的高效制备。在1.2MPa，100Mp条件下反应12h实现了环氧丙烷的高转化（99%），并且经过5次的循环测试没有观察到催化性能的下降，保持了优异的稳定性。快速制备的特点使其能够进行大规模的制备，同时可多次回收与高效的催化性能对于实现工业化转化二氧化碳方面具有前景。上述研究工作对于新型有机硫脲催化剂的制备，应用以及多相化研究进行了详细的探索。研究结果表明有机硫脲催化体系可高效催化二氧化碳与环氧烷烃的环加成反应，对于将其设计成双功能有序介孔多相催化剂，用于“一锅法”催化二氧化碳加氢合成甲醇/乙二醇的连续化反应，为实现二氧化碳直接制甲醇的工业化生产提供了可行性依据。