低维氢气水合物成核和生长微观机理的理论研究

Hydrogen clathrate hydrates have attracted considerable attention due to their unique properties and potential use as hydrogen storage. However, because of the inability of precisely recording the time and spatial domain of a nucleation event experimentally, and also due to the very long computing time required in a typical molecular dynamics (MD) theoretical simulation of clathrate hydrate nucleation (a rare event), there is not yet a clear understanding of their structures, properties, and in particular the microscopic mechanism of nucleation and growth. Because of rapid nucleation and growth, the research on these low-dimensional systems not only can explore their unique properties, but also open a door towards an improved understanding of hydrate formation in sediments or in porous media. In this project, we will carry out systemic theoretical investigations on pure hydrogen and binary H2 clathrate hydrates (such as H2+CO, H2+CO2, and H2+CH4) in one-dimensional and two-dimensional confinements. By means of molecular dynamics simulations and first-principles calculations, we will investigate their dynamic behaviors, calculate the host-guest interactions and the energy barrier to the escape of H2 molecules, explore the mechanisms for hydrogen migration and replacement in clathrate hydrates. These theoretical results not only help us understand the molecular mechanism of hydrogen hydrate nucleation and growth, but also provide the theoretical foundation for storage and purification of hydrogen gas.

氢气水合物因其独特性质和潜在的应用前景引起了人们的广泛兴趣。一方面实验手段无法对水合物的成核过程进行直接观测,另一方面水合物成核是小概率事件，体相水合物的分子动力学研究花费时间极长，因此人们对氢气水合物的结构和物性，特别是其成核和生长的微观机理，尚缺乏清楚的理解。低维空间内氢气水合物成核和生长速度较快，对它的研究不仅可以探索这种低维体系的独特性质，而且有助于我们对沉积物和多孔材料内氢气水合物的理解。本项目拟对一维和二维纳米空间内氢气及其二元体系水合物（如H2+CO、H2+CO2、H2+CH4等）开展系统的理论研究。通过对水合物成核和生长等过程的分子动力学模拟，结合第一性原理计算，探索低维氢气水合物形成的动力学规律，计算分子之间相互作用以及气体分子穿透水合物笼穴的能垒等，探讨水合物中氢气分子移动和置换的可能机制，深化理解氢气水合物成核和生长的微观机理，为利用水合物储存和提纯氢气提理论依据。

氢气水合物是氢气分子包笼在水分子氢键笼穴内形成的非化学计量性晶状物质。因其独特性质和潜在的应用前景引起了人们的广泛兴趣。纳米空间内氢气水合物成核和生长速度较快，对它的研究不仅可以探索这种低维体系的独特性质，而且有助于我们对沉积物和多孔材料内氢气水合物的理解。本项目结合分子动力学模拟和第一性原理计算方法，一方面研究纳米空间内氢气、一氧化碳、二氧化碳、氢气/一氧化碳和氢气/二氧化碳等水合物成核和生长，另一方面研究了纳米空间内低维水的氢键网络结构。本项目取得的研究成果如下：（1）理论预测了常压下碳纳米管内低维氢气、一氧化碳和二氧化碳水合物的形成，这类低维水合物完全不同于体相水合物，其水分子笼穴为一维冰纳米管结构。（2）研究结果表明这类低维水合物对一氧化碳和二氧化碳具有非常高的选择吸附性，为常压下利用这类低维水合物提纯氢气提供了一定的理论依据。（3）在纳米空间内，低维水的氢键网络结构受到了极大破坏，呈现出与体相完全不同的性质。我们通过两平行疏水板间受限水的分子动力学模拟研究，发现了两种完全不同于体相的新冰结构：相互嵌套的五边形双层冰和二维双层类方形冰。我们推测，纳米空间水合物的独特结构，主要来自主体水分子不同于体相的氢键网络结构。