基于原位光谱结合量化计算方法的钙钛矿催化剂定向设计及高效脱除VOCs反应机理研究

Volatile organic compounds (VOCs) have becoming the major air pollutants after the removal of SO2 and NOx emission in our country. This project planned to use the catalytic oxidation technology for the stationary VOCs emission to develop the high efficiency with low cost catalysts without noble metals as active sites. Based on the selective dissolution (SD) method on perovskite catalysts, we try to tune the ratio of alkali metals sites to transitional metals sites, improving the quantity of surface oxygen vacancy and oxidation ability of catalysts. Except for preserving the crystallization structure and thermal stability of the treated catalysts by SD method, the BET surface area and pore volume of the catalysts also increase. Combined the in situ IR spectra with Raman spectra, the reaction key intermediate species, active sites and reaction pathways are elucidated. Further, we also employed the DFT calculations to investigate the adsorption/desorption behaviors and activation abilities VOCs and O2 molecules on catalyst surfaces. The calculation results show good accordance with the experiments, and indicate the catalysis mechanism, surface structures, oxidation ability and structure-activity relationship. The research conclusion could provide the theoretical support in the rational and redirect design of perovskite catalysts.

挥发性有机物（VOCs）已经成为我国继SO2和NOx后主要的大气污染物。本项目针对固定源排放VOCs污染物的催化氧化技术，以开发高效低成本非贵金属催化剂为研究目标，利用选择性溶解方法，通过对钙钛矿的碱（土）金属位与过渡金属位的比例进行调变，改善催化剂表面氧缺陷位的数量及氧化能力。在保证催化剂晶体结构和热稳定性的前提下，提高催化剂的比表面积与孔容。通过原位红外耦合原位拉曼光谱技术，揭示催化剂高效催化氧化VOCs的关键反应中间物种，确认反应的活性中心与反应路径。利用量子化学计算手段，模拟VOCs及O2分子在催化剂活性表面的吸附/脱附以及活化能力，补充验证和辅助诠释实验结果，揭示催化剂催化能力，表面结构和氧化能力之间的构效关系，最终为催化剂的定向、理性设计提供理论支持。

近年来，我国严重雾霾污染问题已得到显著改善，但城市大气O3污染控制成为了新的挑战。VOCs产生是O3的重要前体物，其中以甲苯为代表的苯系物是典型的人为排放源，其减排控制是国内外研究的热点和难点。催化氧化法是实现甲苯高效减排的方法之一，具有能耗低、处理效率高、设备兼容性强、二次污染小等特点。本项目利用选择性溶解法对典型复合氧化物，包括钙钛矿、尖晶石、莫来石等进行表面优化，研究对甲苯和苯的催化氧化性能，同时利用DFT耦合先进表征和原位光谱手段揭示甲苯氧化反应的构效关系和反应路径。通过本项目的研究，系统揭示了选择性溶解后钙钛矿、尖晶石等催化剂的表界面结构、氧缺陷数量和种类与催化剂表面甲苯吸附和活化之间的关系，构建微观尺度甲苯催化氧化反应路径与反应机制。取得的具体创新性成果如下：.（1）采用选择性溶解方法，使催化剂从钙钛矿晶相转变为钙钛矿和MnO2的混合物，最后转变为MnO2晶相，Mn4+阳离子和表面活性氧数量大幅提升，强键合的NH3主要存在于钙钛矿结构表面。DFT计算进一步验证了强键合的NH3主要存在于钙钛矿中，NH3在Mn暴露的催化剂表面上的吸附比在La或Sr暴露的催化剂表面上的吸附更强，在LaMnO3模型上掺杂Sr提高了NH3的吸附强度。上述研究规律同样适应于尖晶石和莫来石结构。.（2）系统研究了不同晶相MnO2结构差异对表面化学性质及催化活性等因素的影响机制，明确并揭示了甲苯催化氧化过程中的重要步骤与关键物种。δ-MnO2丰富的晶体本征缺陷有利于氧空位的生成，促进了甲苯甲基快速脱氢与开环氧化，因此表现出最优的催化活性。.（3）阐明了异质界面活性位点特殊结构与甲苯氧化性能的关系。研究发现异质界面具有丰富的晶体缺陷，MnO2侧的氧空位促进了甲苯甲基脱氢，Mn2O3侧的冗余配位氧促进了甲苯的深度氧化。这种异质结构催化剂不仅具有良好的甲苯氧化活性，还具有优异的热稳定性。