预锂化硅基负极在充放电过程中的表-界面反应研究

Pre-lithiation technology is high effective on compensating the initial irreversible capacity of anode materials, but the pre-lithiation is a process from outside to inside of electrode. Meanwhile, the surface-interface reactions between the electrode materials and electrolyte highly decide the properties of battery. Therefore, key issues of surface−interface reaction on pre-lithiation electrode can largely affect the energy/power density, cycle life and safety of energy storage systems. Herein, a full knowledge and understand of their correlations and interaction mechanism is strongly demanded and then guarantee its scalable application. Therefore, the researches on surface−interface reaction of pre-lithiation electrode during the charge/discharge process were firstly conducted by electrochemical in situ Raman/Infrared/UV/X-ray combined methods, successively constructing corresponding foundation theories research on the energy storage system.

预锂化技术是对高比容负极首次不可逆容量进行补偿的行之有效方法，不过预锂化过程是电极由外而内的反应过程。由于电极材料与电解液的界面微观结构和界面反应动力学极大程度的决定了电池的性能，因此预锂化电极在充放电过程中的表-界面反应与电池能量、功率以及安全性能的关系十分密切，只有对上述关系进行准确把握才能确保预锂化技术的广泛使用，尤其是当电池体系处于高低温或者过充过放等极端情况下。因此，本项目基于典型的硅基负极材料，采用电化学-原位光谱（拉曼、红外、紫外等）/X射线联合的方法原位研究预锂化硅基负极在充放电过程中的表界面反应、体积效应以及电极晶相、组分和结构的变化等，并结合电极的电化学特性系统研究二者的关系以建立相应的理论体系，从而有助于完善此类电池体系的基础研究。

预锂化技术是对硅基负极材料进行首次不可逆容量补偿、提高其循环稳定性行之有效的手段，因此本项目以推动硅基负极的规模化应用为基点，聚焦典型硅基负极材料的低成本制备、性能优化、预锂化过程调控及其作用机制，开展了以下研究工作：.1) 发展了硅基材料的预锂化和原位表征技术：通过对比研究各类硅基材料的形貌和电化学性能特点，确定了二维切屑硅为理想研究对象；基于二维切屑硅，选用接触预锂化、稳定化锂粉添加以及半电池预循环三种方法对其进行预锂化，利用原位电池检测装置，通过XRD、Raman等检测手段对常规和预锂化硅电极在充放电过程中的电化学行为及表-界面衍变情况进行了研究，对比分析了不同预锂化策略对库伦效率、比容量等性能的影响;.2） 探索了粘结剂和电解液添加剂对预锂化硅电极的性能影响：研究表明氟代碳酸乙烯酯可以提高预锂化硅基负极材料的循环稳定性，加速补偿的稳定化过程并抑制副反应的发生；长链柔性的羧甲基纤维素粘结剂可以对抗硅基负极材料在预锂化过程中的体积膨胀，搭配使用酸性离子化的聚丙烯酸粘结剂，可以提升高硅基电极的预锂化效率和锂的补偿量，缓解羧甲基纤维素的离子和电子阻隔作用。.3）提出了多种高性能硅基负极材料的低成本、规模化制备方法：以铁硅合金、钙硅合金两种价格低廉的工业用硅（废料）为硅源，依据各自的形貌或结构特点进行巧妙结构设计，获得了两种性能优异的硅负极材料；基于PVDF碳源，发展了氟掺杂碳源包覆并兼顾氟改性硅表面的高比容量、循环稳定的核壳硅碳负极材料；以二维切屑硅为硅源，水溶性木质素或石墨烯为碳源，通过喷雾干燥法，制备了一系列尺寸可控、性能可调的球形硅基负极材料，经预锂化分别与LiCoO2等正极构筑了一系列新型高比能锂离子电池。.该研究不仅立足机制研究提出了有效改善预锂化硅基负极材料性能的方法，也发展了多种高性能硅基负极的低成本、规模化制备方法，有望进一步降低硅负极成本，加快其产业化进程。