基于醌类共催化的Fenton反应机理及其工程应用原理研究

Fenton试剂作为一种高级氧化技术在废水深度处理和生物难降解有机污染物去除方面得到广泛应用。但很多情况下，由于受Fe3+还原速度的限制，Fenton氧化存在Fe2+投量大、反应速度慢的缺点。本研究针对Fenton氧化某些有机物时Fe3+还原得到显著促进的现象，以不同取代基的若干酚类化合物为研究对象，通过皮秒级电子脉冲辐解结合多种分析技术对瞬态物种进行解析，探明在羟基自由基下苯醌/氢醌的生成机理；通过电子自旋共振（ESR）自由基检测、自由基捕获和停留光谱（stopped-flow）等原位检测技术探讨自由基、氢醌、苯醌等在Fe3+/Fe2+相互转化中的作用，揭示苯醌/氢醌体系催化还原Fe3+反应机理。同时，通过催化剂的选取、工艺条件和控制系统的优化完成工程应用理论的研究。通过本项目的研究，在完善醌类共催化Fenton反应机理的同时，将进一步推动Fenton氧化技术的工程应用。

Fenton试剂作为一种高级氧化技术在废水深度处理和生物难降解有机污染物去除方面得到广泛应用。但很多情况下，由于受Fe3+还原速度的限制，Fenton氧化存在Fe2+投量大、反应速度慢的缺点。本研究针对Fenton氧化某些有机物时Fe3+还原得到显著促进的现象，开展了利用脉冲辐解技术研究了羟基自由基氧化4-氯酚和对硝基苯酚生成醌类催化剂的机理，并在此基础筛选用来高效产生醌类催化剂的前驱物，进而为显著提高Fenton的氧化速率、减少亚铁的加入量。研究发现，酸性条件下羟基自由基氧化4-氯酚时易与苯环发生亲电加成反应生成二羟基-4-氯环己二烯自由基，并且该自由基在酸性条件下的生成满足二级反应动力学，其反应速率分别为2.86×109dm3mol-1s-1和4.1×109dm3mol-1s-1。与此同时，4-氯酚氧自由基也是羟基进攻4-氯酚分子的主要瞬态中间体。.在研究羟基自由基氧化对硝基苯酚时表明，在酸性条件下，大量的羟基自由基与对硝基苯酚主要与苯环发生加成反应，产物为二羟基-4-硝基环己二烯自由基，该自由基在 300~320nm 处有很强的吸收。同时，也有少量的羟基自由基会直接与硝基作用发生加成反应后，进一步迅速脱硝基生成半醌自由基。以此为基础，评价出了酸性蒽醌绿为Fenton反应的共催化剂，实验表明酸性蒽醌绿的加入可减少亚铁盐的加入和加速Fenton反应的进行及有机污染物的去除。