超细天然石墨作为锂离子电池材料的应用科学研究

During the preparation process of natural graphite anode, large quantities of ultra-fine graphite powders will be obtained as a by-product. How to convert the by-product into high quality added graphite product is always regarded as one of the key technical problems in domestic graphite industry. In this project, the ultra-fine graphite powders will be further pulverized (or modified) and used for the preparations of graphite-based anode and two-phase carbon coated LiFePO4/(C+G) cathode materials. High capacity and superior cycling performance of the graphite-based composite will be obtined with the help of nano-silicon particles and different-orientation graphite flakes. Furthermore, content and microstructur for residual carbon in the LiFePO4/(C+G) cathode will be exactly regulated after incorporation of modified graphite powders, long-time cycling performance of LiFePO4/(C+G) at high C-rate will also be improved. Structural derivation of graphite powders during the pulverization and modification processes and effect of graphite's microstructure on morphology, composition, structure and electrochemical properties of graphite/silicon anode and LiFePO4/(C+G) cathode will be systemtically investigated. Research and application of high quality added graphite product and electrode materials for power lithium ion battery will benefit from the implementation of this project.

天然石墨负极材料生产过程中将产生大量副产品- - 超细石墨微粉，如何对其加以利用以提高其附加值一直是困扰我国天然石墨产业的技术难题之一。本项目提出将石墨微粉进行细化或结构改性后分别用以制备石墨基复合负极材料和双相碳包覆磷酸铁锂正极材料，其中，复合负极材料微球中取向不同的石墨颗粒有利于抑制材料深度嵌锂时出现的应力集中现象，增容相（纳米硅）的引入可使材料的高容量和优异循环性能达到有效统一，而以改性天然石墨为单一碳源制备的磷酸铁锂材料中碳含量与微观结构（D/G比）均可实现精确调控，为材料在高倍率下的长寿命循环创造了条件。项目将系统研究天然石墨在细化和改性过程中的结构演变情况及石墨微观结构对石墨基复合负极材料和双相碳包覆磷酸铁锂正极材料的形貌、组成、结构与电化学性能的影响规律，为动力锂离子电池材料和高附加值石墨制品的研究与应用提供理论基础与借鉴。

以天然石墨为原料制备锂离子电池负极材料需要先经过整形得到球形石墨，而生产球形石墨的收率不足40%，球形化产生的大量超细石墨微粉（平均粒径5~8 μm）作为副产品处理。因此，将超细天然石墨微粉应用于锂离子电池领域，对于提升石墨资源的综合利用率和石墨产业的核心竞争力具有重要意义。本项目系统地研究了将天然石墨微粉应用于锂离子电池材料中的可行性：①将石墨微粉细化后借助于喷雾造粒法构筑了具有全新结构的球形石墨—各向同性石墨微球，该材料作为锂离子电池负极材料释放出的可逆容量超过了石墨负极理论容量，且在抑制因深度嵌脱锂引起的墨片剥落方面具有显著优势，该研究为石墨微粉的应用提供了新思路；②在天然石墨微粉基体上，通过引入增容相纳米颗粒（Si、SiO、SnO2、Li3VO4、NiV3O8、CoV2O6）构成的石墨基复合负极材料均显示出了较高的容量水平和倍率循环稳定性，该研究对于高容量锂离子电池正极材料研发具有一定指导意义；③将天然石墨改性（机械活化或膨化）后引入离子电池正极材料（LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li2FeSiO4）和负极材料（Si/SiO2、SnO2、MnO、Cu2SnS3、Li3VO4、CuS、NiS、SnS、CoV2O6）合成工艺中，得到的复合材料均显示出了较优异的倍率循环性能，该研究对于动力锂离子电池电极材料研发具有一定的参考价值。通过本项目的实施，深入揭示了超细石墨微粉在细化、球形化及改性过程中的微结构变化规律及其作为负极储锂母体和正极导电剂时的电化学特性，制备了的一系列具有高比容量的天然石墨基复合负极材料和具有高倍率性能的石墨改性正极材料，丰富了电极材料的制备技术，为我国高性能锂离子电池的发展提供了理论参考。