酶仿生固体酸的可控制备及其催化木质纤维素水解

The hydrolysis of cellulose is a crucial process for the transformation of lignocellulosic biomass into biofuels and chemicals. Among the processes for cellulose hydrolysis, solid acid catalytic systems have advantages of simplicity, efficiency and easy recyclability. However, the mass transfer limitation between cellulose and solid acid greatly affects the catalytic activity of solid acid catalysts. Triggered by the mechanism of cellulose hydrolysis by cellulase, as well as the dissolving capacity of ionic liquids for cellulose, in this project, cellulase-biomimetic solid acids with –OH binding domain and catalytic domain for beta-1,4-glycosidic linkage will be synthesized through molecular designing. Thus, a green and efficient catalytic system for cellulose hydrolysis catalyzed by the prepared cellulase-biomimetic solid acids in water will be established. The mechanism of the hydrolysis of cellulose over the cellulase-biomimetic solid acids will be clarified, by analyzing the products distribution in aqueous phase, characterizing the solid acid in detail, and examining the relationship between the catalytic activity and the binding domain. In addition, a magnetic cellulase-biomimetic solid acid with core-shell structure will be prepared to treat the crude agricultural and forestry waste. This work is not only significant for the transformation of lignocellulosic biomass such as agricultural and forestry waste into value-added chemicals, but also enriches the fundamentals and applications of biomimetic for catalysis and biomass conversion.

纤维素水解是木质纤维素转化为燃料和化学品过程中最关键的环节。在现有的水解方法中，固体酸水解具有绿色环保、催化剂可循环使用等优点。但是纤维素和固体酸之间的传质瓶颈极大地影响了固体酸的催化活性。本项目基于纤维素酶水解纤维素的机制，借鉴离子液体溶解纤维素的化学原理，利用分子设计的方法建立含有羟基结合结构域和beta-1,4-糖苷键催化结构域的酶仿生固体酸的可控制备方法，构建水相中酶仿生固体酸催化纤维素水解的绿色高效体系；通过研究水相中水解产物的分布规律和酶仿生固体酸中结合结构域种类与其催化活性之间的关系，结合酶仿生固体酸的详细表征，揭示水相中酶仿生固体酸催化纤维素水解的反应机理；合成具有核壳结构的磁性酶仿生固体酸用于实际农林废弃物的水解处理。本研究不仅对于将农林废弃物等木质纤维素类生物质向高附加值化学品转化具有重要意义，而且可以丰富仿生学在生物质转化和催化领域的理论基础及其应用。

纤维素水解是木质纤维素转化为燃料和高附加值化学品过程中最关键的环节。在现有的水解方法中，固体酸水解具有绿色环保、催化剂可循环使用等优点。但是纤维素和固体酸之间的传质瓶颈极大地影响了固体酸的催化活性。本项目基于纤维素酶水解纤维素的机制，提出了酶仿生固体酸的新思路。采用软模板和共碳化方法，利用分子设计的方法建立了多种含有羟基结合结构域和beta-1,4-糖苷键催化结构域的酶仿生固体酸的可控制备方法，构建了水相中酶仿生固体酸催化纤维素水解的绿色高效体系，实现了水相中纤维素向葡萄糖和乙酰丙酸的高效转化，并揭示了其纤维素高效水解的反应机理和仿酶固体酸的形成机制。为了进一步提高其水解活性，我们构建了机械化学辅助仿酶固体酸和弱酸性固体酸在水相中催化纤维素和半纤维素高效水解的绿色过程，葡萄糖产率可高达88%。针对纤维素水解糖的进一步利用问题，我们构建了常温常压下葡萄糖催化转化为乳酸的创新工艺。我们开发了一种简单的基于Ba(OH)2的化学催化工艺方法，在惰性气体氛围下，实现了常温常压下葡萄糖向乳酸的选择性转化（乳酸产率95.4%）。所构建的工艺方法可以拓展到纤维二糖、果糖和纤维素水解液等，纤维素水解液可以达到42.2%的乳酸产率。通过改变气体氛围和催化剂浓度可以进行产物调控。通过对不同反应条件下中间和终产物的分析，揭示了不同氛围下乳酸的反应路径与形成机制。这些工作为木质纤维素生物质的绿色解聚及进一步高值化利用提供了基础和技术支撑，而且可以丰富仿生学在生物质转化和催化领域的理论基础及其应用。