木质素基功能化介孔炭的制备及其催化转化半纤维素为乙酰丙酸的研究

Levulinic acid is one of the important biomass-derived platform chemicals that has wide applications in the production of chemicals, resins, polymers, and fuel additives. Levulinic acid is normally produced by acid catalyzed hydrolysis and dehydration of cellulose and its derived sugars such as glucose and fructose through 5-hydroxymethylfurfural as intermediate, which greatly restricts the production of levulinic acid from lignocellulosic biomasses. In this project, functionalized meso-porous carbons including carbonaceous solid acid and metal supported carbon materials will be synthesized with soft template method by using lignin as precursor. A green and efficient catalytic system for the conversion of hemi-cellulose to levulinic acid by the as-prepared lignin-derived functionalized meso-porous carbon materials catalysts in γ-valerolactone solvent will be established, thus achieving the conversion of both cellulose and hemi-cellulose into levulinic acid in the same catalytic reaction system. By analyzing the products distribution and variation characteristics during the reaction process, the reaction mechanism of the conversion of hemi-cellulose into levulinic acid in the proposed reaction system will be clarified. In this project, lignocellulosic biomass material is used in the whole proposed reaction process, including the applied starting material, reaction solvent and catalysts, providing promising strategy for the production of value-added chemicals and biofuels from biomass resources, and making great contributions on the all components utilization of agricultural and forestry waste.

乙酰丙酸是一种重要的具有广泛用途的生物质基平台化合物。目前乙酰丙酸通常是以纤维素或葡萄糖及果糖等六元糖为原材料通过酸催化水解和脱水经由5-羟甲基糠醛转化而来，这就使得由木质纤维素来制备乙酰丙酸受到很大限制。本项目拟研究以木质素为前驱体，通过软模板自组装的方法建立介孔碳固体酸催化剂和负载金属的介孔碳催化剂的可控制备方法并揭示其合成机制。构建以生物质基γ-戊内酯为溶剂，木质素基介孔碳催化剂定向催化转化半纤维素为乙酰丙酸的绿色高效体系，从而实现一个体系中纤维素和半纤维素向同一产物乙酰丙酸的定向转化。通过对反应体系中产物的分布规律和动态变化特征研究，阐述这一催化体系中半纤维素定向转化为乙酰丙酸的反应机理。本项目整个工艺从原材料、溶剂到催化剂，均使用木质纤维素生物质基材料，对于将生物质资源转化为高值化学品及燃料提供新的策略，对于农林废弃物等木质纤维素类生物质资源全组分的综合利用具有重要的指导意义。

在半纤维素催化转化为乙酰丙酸的绿色过程研究中，研究制备了多种功能化的固体酸催化剂如磺酸功能化坡缕石催化剂（PAL-SO3H）、磺酸功能化氧化硅纳米花催化剂（SiNF-SO3H）。加氢催化剂如负载铜的二氧化硅纳米花催化剂（Cu-SiNF）、具有磁性有序介孔碳（Ni@OMC）、Ni0.5@OMC-600、Ni@WOMC以及兼具酸催化和加氢作用的（Nb/Ni@OMC）。通过一系列表征手段考察其结构特征，并将它们分别用于半纤维素-糠醛-糠醇-乙酰丙酸的三步催化试验中。考察了各项关键实验参数对反应的影响及其机理。.采用机械化学法将3-巯丙基三甲氧基硅烷上的-SH基团嫁接到天然坡缕石（PAL）表面，然后在温和条件下将-SH氧化为-SO3H，从而得到PAL-SO3H。该催化剂表现出了良好的催化活性：在GVL-水均相溶剂中，180oC下反应60min，糠醛产率可达87%。以山毛榉醇溶木质素为碳源成功制备了木质素基有序介孔碳材料(OMC)通过磺酸化功能改性得到了磺化有序介孔碳(OMC-SO3H)该材料在木糖/木聚糖催化生产糠醛中表现出优异的性能，在以绿色生物质来源的γ-戊内酯(含水15%)为溶剂，200oC下反应45min最高可得到77％的糠醛收率。.采用微乳液法合成了具有褶皱结构的蒲公英状单分散的二氧化硅纳米花载体（SiNF），使用浸渍-还原法将Cu单质均匀地负载到纳米花表面，得到Cu-SiNF催化剂。铜负载量为5%的Cu-SiNF催化剂在180oC下反应60min，糠醇产率接近100%。使用植物多酚没食子酸和核桃壳醇溶木质素为碳源，运用无需引入酚类化合物和醛类交联剂的溶剂蒸发诱导自组装法制备了Ni0.5@OMC-600和Ni@WOMC，在180oC，3MPa氢气分压，反应4h，糠醛完全转化，糠醇有高达98%的收率。.以SiNF为载体，用回流法将MPTMS中的-SH基团嫁接到纳米花表面，在温和条件下将-SH氧化为-SO3H，从而得到SiNF-SO3H。该催化剂表现出了良好的催化活性：在GVL-水双相溶剂中，120oC下反应150min可获得90%的乙酰丙酸产率。.在整个半纤维素转化为乙酰丙酸的过程中，催化剂均采用的是绿色、简单的合成方法且用作载体的碳材料来源也是绿色可持续的生物质衍生物，实现了半纤维素生产乙酰丙酸的绿色、高效、高选择性的催化策略。