一类角型桥连基团的吡啶类配合物超分子的控制组装及性能研究

The aim of this project is focused on the design and synthesis of on type of sulfide bearing pyridyl groups, i.e. py-S-R-py, where the R = -CH2-，Ar, py = heterocycle. By rationally using the pyridyl sulfide as building blocks together with the metal ions or clusters with defined bonding sites and appropriate geometry, a series of desired macrocycles, cage, prism as well as porous coordination polymers will be synthesized with control and characterized. Under the presence of oxidant in solvent, the obtained discrete coordinaiton metalmacrocycles, cage, prism or porous polymer derived from sulfide in solvent will be used to undergo supramolecule-to-supramolecule transformation, to form corresponding coordination complexes of sulfoxide or sulfone with similar-related or different motifs. The attempt to obtain chiral sulfoxide compound through a post synthesis method by use a porous coordination polymer of a chiral precursor sulfide as a starting materials will also be conducted.

本课题以py-S-R-py型硫醚桥连的吡啶基配体为构筑单元（R = -CH2-，Ar, py = heterocycle），选择具有特定几何构型和配位点的金属或金属离子簇，通过配位组装的方法控制组装合成大环、笼状配合物超分子，通过对溶液中这些单分子大环、笼状配合物或配位聚合物氧化，实现硫醚类超分子向亚砜或砜类超分子转化（supramolecule-to-supramolecule transformation），观察和研究分子转变过程中的结构与性质变化，丰富和发展配位超分子的制备方法； 利用吡啶基硫醚多孔配位聚合物为原料，进行非均相后氧化(post-synthesis)反应研究，通过含不对称硫醚手性前体的配合物的后氧化，探索相应手性亚砜类化合物制备新方法。

角型吡啶类硫醚Py-S-Py是一类具有灵活分子构型、配位多样及再修饰位点（-S-）的配体，本项目开展基于该类配体的设计、配位超分子的合成及性能研究，对目前尚待开发的相关配位超分子设计、性能及其潜在应用具有重要意义。..通过溶剂的偶极矩和介电常数调节作用，成功实现对具有-S-CH2-柔性硫醚基团的线性化合物的多晶态控制，为该类配体的配合物制备提供了重要信息，同时这种通过介电常数实现溶剂结晶的方法为多晶态药物的制备与提纯提供重要可借鉴方法；在阴离子对配位超分子调节作用研究中，观测对称的di-2-pyrazinylsulfide、不对称的2-(pyridine-4-ylthio)pyrazine、2-(pyridin-2-ylthio)pyrimidine等刚性吡啶基硫醚配体，以及柔性4-((pyridin-4-ylthio)methyl)pyridine吡啶基硫醚的配位模式，实现其二维、三维过渡金属配合物的可控合成，共发表相关SCI论文6篇，对该类的金属配合物结构设计及可控合成具有重要意义。..利用溶剂控制法，以柔性吡啶基硫醚配体4-(pyridin-4-ylmethylthio)pyridine及3-(pyridin-4-ylmethylthio)pyridine为链接直接合成得到系列具有不同一维孔道结构的Ag(I)配合物，这些配合物表现出不同的溶剂客体交换性质，且裸露在孔洞壁上的-S-基团对溶液中Hg2+离子具有吸附作用，可完成93.85%的Hg2+吸附，达到110.12 mg g-1的吸附能力。而利用Post-synthesized exchange （PSE）制备方法间接制备的含硫醚配体4-(pyridin-4-ylmethylthio)pyridine的多孔MOF材料，其表现78.8 mg g−1的汞离子吸附能力（除率达到90%）。但通过对该材料后氧化修饰后的含-SO2-官能团新材料表现出对二氧化碳吸附增强效应。为硫醚类及其氧化修饰类配合物材料制备与应用提供了宝贵经验。..在以MOF为基质的纳米超分子研究中，通过引用二元离子液的质子导电介质，成功设计MOF为支撑的可耐受320摄氏度高温固体质子导电材料，为解决目前燃料电池高温条件下低性能和不稳定等技术难题提供新思路。