不同形貌和结构的SiOx/C纳米复合材料的可控合成及储锂行为

SiOx (1<x<2) is a new-type anode material for lithium-ion batteries with a high capacity(>1100 mAh/g）. However, the low conductivity and volume variation experienced duing cycling have an extremely disadvantageous influence on its electrochemical properties, hindering its application and development.In view of the above scientific problems, porous structured nanocomposite will be designed to improve the properties of SiOx. Here, using RnSi(OR′)4-n as precursor of SiOx, phenol and formaldehyde as monomers, surfactant as template，SiOx/C (1<x<2) nanocomposites will be synthesized by self-assembly, sol-gel and heat treatment, and their composition, structure, size and morphology will be controllable. The influence of the composition, structure, size and morphology of the as-prepared materials on their electrochemical performance will be investigated systematically. Based on a deep study on the electrode interface behaviour of the SiOx/C nanocomposite, its lithium storage mechanism and failure mechanism will be disclosured and the speed-control step of electrode process dynamics will be determined. The inner relation between the electrochemical properties of SiOx/C nanocomposite and its material charateristics such as composition, structure and so on, will be expounded at the molecular and micro level.This project will provide experimental basis and theory support for developing anode material in lithium-ion batteries with high performance and low cost.

SiOx (1<x<2)是一种新型的高容量锂离子电池负极材料(>1100 mAh/g)，但低的导电性和在循环过程中的体积变化严重影响了材料的电化学性能，制约了它的应用和发展。本项目针对上述科学问题，拟从材料的纳米化、复合化和孔结构化方向对SiOx进行改性。以RnSi(OR′)4-n为SiOx的前驱体、酚和甲醛为单体、表面活性剂为模板，通过自组装、共溶胶-凝胶法和热处理技术合成在组成、结构、尺寸和形貌上可控的SiOx/C(1<x<2)纳米复合材料。系统考察所制复合材料组成、结构、尺寸和形貌对其电化学性能的影响。深入研究SiOx/C纳米复合材料的电极界面行为，阐明其储锂机理和失效机制，确定电极过程动力学的速控步骤。在微观层次和分子水平上揭示SiOx/C纳米复合材料的组成结构等材料学特征与电化学性能之间的内在联系，为发展高性能低成本的锂离子电池负极材料提供实验基础和理论支持。

为解决SiOx作锂离子电池负极的体积膨胀和低导电性问题，项目以硅氧烷和纳米SiO2为硅源，通过自组装或共组装、原位聚合、溶胶凝胶法和高温处理合成了棒状、管状、带状、球状、糖苹果状、中空双壳球状、层状结构和不规则形貌等一系列SiOx/C纳米复合材料，并系统研究了他们作锂离子电池负极的电化学行为。考察了溶剂组成、硅氧烷分子结构、硅氧烷用量、热处理温度和时间等制备条件对合成的SiOx/C复合物材料组成、结构、形貌、尺寸、孔径和比表面等的影响，阐明了材料形成机理。研究发现，乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷，（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷作为SiOx源前驱合成的SiOx@C复合材料具有高的容量，优化后具有极好的循环性能。其中，以乙烯基三甲氧基硅烷合成的SiOx@C复合材料具有最理想的综合电化学性能。以CTAB为表面活性剂，通过调控乙醇和蒸馏水的体积比可以实现SiOx@C复合材料形貌和微观结构的可控制备。在首次锂化过程中，SiOx被还原为无定形Si和晶型的Li2SiO4、Li2O和Li2Si2O5。其中，Si和Li2Si2O5是电活性的。Si锂化后形成LixSi是无定形的，Li2Si2O5有高的合金化和去合金化电压。SiOx@C电极在首次锂化过程中主要受电化学反应控制，随后循环的反应速率受电化学反应和扩散动力学混和控制，但在0 V时反应速率主要受电化学反应控制。一维和零维的SiOx@C纳米复合材料的容量衰减主要起源于材料从集流体上脱落而不是粉末化。在该项目的资助下，已在Journal of Material Chemistry A, Journal of Power Sources，Chemical Engineering Journal，Electrochimica Acta等期刊上发表论文19篇，其中SCI一区 9篇，SCI二区6篇，ESI论文一篇，总影响因子约75。获授权专利2个。这些工作解决了利用硅氧烷合成高容量SiOx的可行性以及合成的SiOx在裂解碳中的高度均匀分散问题，大幅度地提高了材料的循环性能，揭示了材料的嵌脱锂机理和体积缓冲效应机制，不仅对硅氧化物负极材料进一步的改善研究积累了丰富的经验和打下了扎实的实验和理论基础，而且对解决其他高容量材料的体积效应也具有重要的借鉴意义。