基于生物质油中酚类化合物低氢耗脱氧双组分硫化物的构筑及性能调控

Bio-oil derived from lignin contains a lot of phenols. The selective deoxygenation of these phenols not only improve its quality but also provide a source for aromatic hydrocarbons as based raw materials in organic chemical industry, but its key is the preparation of inexpensive and efficient catalyst. Aiming to increase the deoxygenation activity and stability of sulfides, this project will design and prepare CoSx–MS2 (M=Mo, W) catalysts via a two–step microwave-assisted liquid–phase method, and reveal the structure-activity interaction of sulfides, the synergism between these sulfide components and the essential feature for the direct deoxygenation in the hydrodeoxygenation of typical phenolic compound, and then deduce the reaction mechanisms and establish the reaction network and kinetic model. Furthermore, hydrophobic catalysts will be prepared, and the effects of adding water or organic sulfur compounds into reaction system on the deoxygenation activity and the structure of the sulfides will be studied, and then propose the efficient inhibition measures for deactivation. These studies will obtain high active hydrodeoxygenation catalysts for phenols with low hydrogen consumption and its efficient preparation technology, and provide the theoretical guidance and experimental bases for the upgrading of bio-oil, which will accelerate the development process of bio-oil as a renewable fuel and enrich the basic theory for the direct cleavage of C–O bond.

木质素液化形成的生物质油中含有大量酚类化合物，对其催化选择性脱氧不仅改善油品的品质，且为芳烃有机化工基础原料提供来源，其关键是构筑高效催化剂。本项目围绕提高硫化物的脱氧活性和稳定性，拟设计CoSx–MS2（M=Mo、W）硫化物催化剂并采用微波辅助液相法两步合成，通过改变制备条件或添加表面活性剂等调控催化剂的物相组成、结构与形貌，在典型酚类化合物的加氢脱氧反应中，揭示催化剂的“构-效”关系、两硫化物之间的协同作用机制以及C–O键直接断裂时的反应本质特征，探讨催化反应机理，构建反应网络和动力学模型；进一步制备出疏水型催化剂，研究在反应过程中加入水或有机硫化物对催化剂的脱氧活性与结构的影响规律，提出抑制催化剂失活的有效措施。该项目可获得酚类低氢耗脱氧的高活性价廉催化剂及其高效制备技术，为生物质油的提质改性提供理论指导与实验依据，加速其作为可再生替代燃油的开发进程，并丰富C–O键断裂的基础理论。

木质素液化形成的生物质油中含有大量酚类化合物，对其催化选择性脱氧不仅改善油品的品质，且为芳烃有机化工基础原料提供来源，其关键是构筑高效催化剂。本项目围绕提高硫化物的脱氧活性和稳定性，通过改变制备方法、条件或添加表面活性剂等调控催化剂的物相组成、结构与形貌，制备出多种不同Mo基硫化物催化剂，揭示催化剂的“构-效”关系、组分之间的协同作用机制以及C–O键直接断裂时的反应本质特征以及疏水性对催化剂活性的影响规律，探讨催化反应机理。其中，利用硫空位的吸附和还原特性，采用原位氧化还原法制备的Co-MoS2-x催化剂体现出优良的脱氧活性，当反应温度降低至120℃时，在4-甲基苯酚脱氧生成甲苯的选择性仍大于98%，且表现出良好的稳定性和普适性，当循环使用8次后，转化率和芳烃选择性没有明显下降，在催化实际木质素油的脱氧反应中，芳烃的选择性达到99%，该催化剂合成策略避免了金属氧化物在高温下的还原，促进了金属钴颗粒的分散同时形成高活性的金属-空位界面活性位点，为用于加氢、析氢和加氢脱硫等反应高活性金属–MoS2-x催化剂的制备提供了一种高效的合成方法。其次，为了有效提升MoS2的本征活性，巧妙地利用1T相MoS2的亚稳态及硫空位的还原性特性，通过嵌入-脱嵌的形式制备出Pt-MoS2-x催化剂，在反应温度低至120 ℃时，4-甲基苯酚加氢脱氧反应的脱氧率达到100%，连续7次循环运行后几乎没有发生硫损失和失活，同时该催化剂在多种木质素二聚体模型化合物和热解木质素油中也表现出良好的催化活性：催化二苄醚、苄基苯基醚和二苯醚以及2-苯氧基-1-苯甲醇和1-(3,4-二甲氧基苯)-2-(2-甲氧基苯)-1,3丙二醇等二聚体直接解聚转化为环烷烃；在催化真实热解木质素油的脱氧反应中，脱氧率为98%以上，总碳产率为88.1%，展示出非常好的实际木质素油制备高密度运输燃料的工业应用前景。