基于生物油中典型含氧化合物加氢脱氧催化剂的构筑及催化性能研究

With the declining of fossil energy and the environmental pollution problems led by its utilization, developing bio-oils as recyclable and alternative clean petro-energy has received much attention. In order to resolve the quality problems of bio-oils caused by its high oxygen-containg. In this project transition metals sulfides (Mo-S, W-S) and phosphides (Ni2P)catalyst will be prepared by exfoliated method or hydrothermal/solvothermal method and characterize by XRD, TEM, XPS and so on. It will explore the influence law of the preparation conditions (raw material proportioning, solvent, temperature and reaction time) and additive for the catalyst morphologies. Assisted with the characterization results,the relation between the catalyst composition, morphology and catalytic activity will be revealed using the hydrodeoxygenation of aromatic oxygenated compounds (benzofuran, phenol and creosol) as probe. The network character in the simultaneous hydrodeoxygenation of two different oxygenated compounds will be studied to reveal the reciprocal inhibition of these oxygenated compounds. the project is to provide scientific theory guidance for the development of industrial HDO core technology to real complex bio-oil system, and promote the utilization of bio-oil resources and environment protection in the country.

化石能源的不断枯竭及其利用过程的环境问题，使发展生物油作为可再生清洁石油替代能源倍受关注。本课题针对生物油中氧含量高导致的油品质量问题，拟采用层化法、水热/溶剂热方法制备过渡金属硫化物(Mo-S、W-S)、磷化物(Ni2P)加氢脱氧(HDO)催化剂，采用XRD、TEM、XPS等表征手段，探索制备条件(如原料比、溶剂、温度、反应时间等)和助剂(Ni、Co、Ru、Pt等)对催化剂形貌结构的影响规律；以生物油中典型芳环含氧化合物(苯并呋喃、苯酚或甲氧酚等)为HDO反应探针，结合催化剂表征结果，揭示催化剂的的化学组成、形貌结构与催化活性之间的内在关系；研究不同含氧化合物混合体系同时进行HDO反应的网络结构特征，寻求HDO反应过程中不同含氧化合物之间的交互抑制规律。该项目研究旨在为开发具有工业应用前景的HDO催化剂制备核心技术提供科学理论指导，推动和促进我国生物油资源的开发利用及环境保护。

化石能源的不断枯竭及其利用过程的环境问题，使发展生物油作为可再生清洁石油替代能源倍受关注。本课题针对生物油中氧含量高导致的油品质量问题，首先，采用水热法，通过加入表面活性剂制备出具有不同微观形貌的二硫化钼催化剂，在对甲基苯酚的加氢脱氧反应中，原料的转化率取决于二硫化钼的垛积层长度，选择性取决于垛积层层数；通过优化制备条件制备出双孔型介孔MoS2纳米片，得出催化剂的孔结构，比表面积、MoS2结构中的堆垛层间隙宽度等对催化剂活性，产物分布的影响规律。加入助剂及改变催化剂制备条件制备可制备出具有不同形貌结构的二硫化钼催化剂，得出助剂Ni有利于提高催化剂的加氢活性，产物中烷烃含量增加，而助剂Co有利于提高催化剂的直接脱氧活性，产物中芳烃含量达到90%以上，且加入适量的W有利于提高催化剂的加氢脱氧活性；其次，通过改变制备条件，获得花状Co-Mo-S，在对甲基苯酚的加氢脱氧和苯并噻吩的加氢脱硫反应中表现有较好的催化活性，在275℃下反应5h后，脱氧率和脱硫率分别为83.5%和81.8%，其中产物中甲苯的选择性达到97.5%，乙苯的选择性达到90.5%，大大节省了脱氧过程中氢气的消耗量；再次，采用微波辅助水热法制备出不同物相的NiSx，在MoS2催化对甲基苯酚的加氢脱氧反应中，揭示出NiSx与MoS2之间存在协同催化作用，且立方体状的NiS2表现出最好的促进作用；最后，通过加入PVP或者葡萄糖，制备出含碳的硫化物催化剂，其中加入葡萄糖制备的MoS2@C不具有疏水性，催化剂的失活是因为硫流失导致的，而加入PVP制备的碳覆盖的CoS2-MoS2催化剂的疏水性增强，在对乙基苯酚的加氢脱氧反应中，表现出较好的加氢脱氧活性，在250°C下反应5 h后，脱氧率和乙苯选择性分别达到96.1%与99.3%，循环使用3次后，催化的活性没有明显的下降，催化剂的稳定性得到明显改善。该项目研究揭示了催化剂的的化学组成、形貌结构与催化活性之间的内在关系，为开发具有工业应用前景的 HDO 催化剂制备核心技术提供科学理论指导，推动和促进我国生物油资源的开发利用及环境保护。