近红外发光的稀土配合物键合有机高分子类杂化材料的构筑及应用研究

Through the molecular designs of complex monomers [Zn(L)2Ln(Py)] (L = vinyl-functionalized benzimidazole-type ligands; Ln = Yb3+ or Nd3+; Py = Pyridine) and monomers of vinyl-containing carbazoles (mono-carbazole NVK-1, dicarbazole NVK-2 and tricarbazole NVK-3), series of electron-conductive, film-forming and near-infrared luminescent Ln3+-complex-grafted polymer-type hybrid materials are obtained from Hoveyda-Grubbs II-catalyzed olefin cross-metathesis copolymerization. Subsequently, dependent on the results of their photoluminescence-included physical properties, the energy transfer mechanism and the structure condition for high near-infrared absolute quantum yield (>1.0%), good electron-conducting and easy-film-forming are revealed. Finally, with those Ln3+-complex-grafted polymer-type hybrid materials with both high near-infrared luminescence and excellent physical properties as the light-emitting materials to fabricate polymer light-emitting diodes, high performance electroluminescent devices with near-infrared quantum efficiency up to 1.0% and power density over 1.0 μwcm-2 under appropriate turn-on voltage lower than 5 V.

通过可聚合稀土配合物功能单体[Zn(L)2Ln(Py)](L为乙烯端基苯并咪唑类配体或苯乙烯端基苯并咪唑类配体，Ln3+为Yb3+或Nd3+，Py为吡啶)及烯烃咔唑类单体(单咔唑NVK-1、双咔唑NVK-2和三咔唑NVK-3)的分子设计，在Hoveyda-Grubbs II催化作用下进行烯烃交叉复分解共聚合而制备近红外量子效率高(> 1.0%)和导电性能好的稀土配合物键合有机高分子类杂化材料；并通过能量传递机理的探索及物理性能的研究，明确具备优良近红外发光性能及良好的导电性及成膜性的材料结构条件；同时筛选出易成膜、可导电及量子效率高的稀土配合物键合有机高分子类杂化材料作为近红外电致发光器件的发光层，以期望得到驱动电压小于5 V、量子效率大于1.0%且辐射强度大于1.0 μwcm-2的近红外电致发光器件的突破。

稀土离子（如Nd3+，Yb3+或者Er3+）的近红外发光材料因其低能耗窗口在夜视背景、激光器、光通讯领域具有广泛的应用前景。一方面，由于近红外发光的稀土配合物材料存在成膜性、加工性差等不足；另一方面，由于稀土离子第一激发态能级较低，寻找三重态能级较低的能量给体是解决稀土近红外发光效率的必经之路。通过功能性苯并咪唑类配体的设计，进一步通过配位自组装构筑了一系列3d-4f配合物，3d重金属离子（Zn2+）的引入强化了配合物的系间窜越并降低了配合物三重态能级，提高了3d-4f配合物的近红外发光量子效率。为了进一步解决稀土配合物的成膜性能、三重态能级调控和简化电致发光器件结构；3d-4f配合物与咔唑单体（乙烯基咔唑，降冰片烯基咔唑，双咔唑，三咔唑）通过物理复合或共价键聚合（自由基聚合或开环聚合），制备了一系列近红外发光的稀土配合物键合有机高分子类杂化材料。探究了单咔唑、双咔唑、三咔唑高分子基质在掺杂和共价聚合条件下对3d-4f配合物的近红外发光性能的影响及发光机理和成膜规律。最后筛选出性能近红外电致发光性能优异的杂化材料，通过器件工艺和结构的优化，尝试了上述近红外发光的杂化材料在近红外电致发光器件（NIR-PLED）中的应用。其中，以Yb3+为中心的NIR-PLED中的发光层提供了优异的电致发光性能（辐照度为90.24 μW cm-2；效率为0.065％）；进一步与小分子Yb3+配合物的NIR-OLED相比，低开启电压（5 V）和低效率滚降（≤30％）的优势。相关工作实现近红外发光性能的调控、导电性和成膜规律的探索及揭示共价键键合型稀土配合物-有机高分子体系的能量传递机理，获取适用于光导纤维领域的低驱动电压、高量子效率且大辐射强度的近红外电致发光器件的结构特征及性能优化参数。最后，本课题顺利完成之余将稀土配合物键合有机高分子材料中高分子骨架替换成纳米纤维素，得益于纳米纤维素优异的光物理性能，如力学性能（>60 MP）、成膜性能、热膨胀系数(< 15 ppm K-1)、透光率(>90%)和吸光系数，获得了一系列近红外发光性能优异的纤维素纳米纸，其在NIR-PLED、荧光防伪及荧光传感具有广泛的应用前景。