塔里木盆地塔中地区TSR过程中硫同位素分馏研究

In the vast majority of petroleum-related sour gas settings, there is no significant sulfur isotopic fractionation between parent sulfate and reduced products during thermochemical sulfate reduction (TSR). However, the difference between sulfur isotopes of sulfide (H2S and pyrite) and sulfate (anhydrite and barite) in the Tazhong area is approximately 20‰. Thermochemical reduction of sulfate in a system closed to sulfate may be a possible mechanism to explain the large fractionation factor between sulfate and sulfide noted in the study area. In order to better understand how TSR affect sulfur, this project aims to undertake a detailed sulfur isotope study on Ordovician reservoir containing high H2S concentrations in the Tazhong area. With the aid of NanoSIMS, we plan to gain detailed difference of sulfur isotope during TSR, confirming the isotope fractionation effect. If the distillation model is determined in the Tazhong area, the present H2S probably derive from thermochemical reduction of sulfates from Ordovician formation water in situ. Results of this project will provide important constraints on reaction mechanism of TSR, and have great significance to understand the formation and distribution of H2S .

一般认为，在实际地质条件下热化学硫酸盐还原作用（TSR）过程中没有显著的硫同位素分馏。然而，塔里木盆地塔中地区近几年的研究却发现与此矛盾的数据。参与TSR反应的重晶石、硬石膏与TSR产物黄铁矿、硫化氢之间存在20‰左右的硫同位素差异。这种差异可以用同位素分馏的理论模型解释，指示可能存在硫同位素分馏效应。为了更好地理解TSR对硫同位素的影响，本项目拟对塔中地区奥陶系高H2S油气藏开展系统的含硫矿物、地层水硫同位素研究，借助先进的纳米离子探针（NanoSIMS）获取TSR过程中黄铁矿和残余硫酸盐硫同位素变化的细节信息，有望证实分馏效应存在。如果能确定分馏机制适用于塔中地区，那么H2S可能主要由奥陶系原地TSR形成。研究结果不仅有助于深入认识TSR反应机制，而且对理解塔中地区H2S的形成模式与分布规律具有重要意义。

近年来，国内外相继发现了多个高含H2S的深层-超深层碳酸盐岩油气藏，这些H2S普遍被认为是热化学硫酸盐还原作用（TSR）形成的。之前的研究认为实际地质条件下TSR过程中没有显著的硫同位素分馏。然而，最近塔里木盆地和四川盆地的硫化物与硫酸盐的硫同位素存在明显差异。本次研究系统分析了塔中地区含硫矿物、地层水硫酸盐、硫化氢的硫同位素组成及地层水、天然气化学组成，认为大量硫酸根δ34S >26‰的奥陶系地层水主要来自寒武系。寒武系H2S（33‰）和膏盐层硬石膏（28.9-34.1‰）的δ34S相近，因此，寒武系TSR过程硫同位素没有显著的分馏。奥陶系H2S的δ34S（11.3～19.9‰）远小于寒武系H2S和硬石膏，说明H2S不可能来自寒武系TSR。奥陶系地层内部发现多处方解石交代硫酸盐矿物，证实发生了奥陶系原地TSR。H2S含量与地层水数据的关系表明，奥陶系TSR过程导致地层水硫酸根含量降低。天然气数据表明喜山期天然气具有贫H2S、高干燥系数的特点，充注过程导致H2S含量降低，也说明H2S不是来自外部地层。因此，提出奥陶系地层内巨量H2S是原地TSR成因，而非前人认为的来自寒武系。硫化物、硫酸盐矿物、地层水的硫同位素的明显差异代表了TSR过程的硫同位素分馏。重晶石、黄铁矿原位硫同位素分析进一步证实，寒武系的硫酸根与奥陶系地层水混合后发生TSR，形成δ34S较轻的硫化物，随着TSR反应程度的提高，沉淀出δ34S较重的硫酸盐矿物和硫化物。分析TSR的反应物和反应条件，建立了塔中地区H2S分布预测模型，认为H2S受控于沿TZ10号断裂和ZG10、ZG8、ZG5走滑断裂注入的寒武系高矿化度、富镁地层水和油气，以及沿I号断裂运移的贫H2S干气的稀释作用。本次研究不仅探讨了TSR硫同位素分馏机制和反应路径，具有较大的科学意义，而且预测的H2S分布规律可以指导研究区后续的探井布置和钻进方案设计，研究思路和方法可以推广到类似的深层含膏盐碳酸盐岩油气田，如四川盆地、鄂尔多斯盆地古生界-中上元古界。