螺旋波等离子体辅助原子层沉积制备铜镍双金属催化材料的研究

Methanol synthesis by CO2 hydrogenation is of great interest in the applications of environmental protection, energy sources and chemical industry. Cu-based catalysts have been extensively investigated because of their high selectivity in C-O hydrogenation. The traditional methods for Cu-based catalyst production have limitations in synthesis of size-, shape-, and composition-controlled catalyst particle. The technique of atomic layer deposition (ALD) offers several advantages in terms of accurate control of the chemical composition and catalytic particle size, which can meet the requirements to deposit the high reactive Cu-based catalyst in high aspect ratio structure. In order to deposit Cu/Ni bimetallic materials in the same ALD window, the technique of helicon discharge plasma enhanced atomic layer deposition is needed due to its high plasma density. In this project, the effect of the helicon discharge modes on the catalytic activity of Cu/Ni alloy will be investigated by plasma probe, optical emission spectroscopy and ICCD. The deposited coatings will be carefully characterized by various analysis techniques. The reaction mechanisms will be studied in details.

CO2加氢合成甲醇在环保、能源和化工等领域具有重要意义。铜基催化剂是目前CO2加氢制备甲醇的研究热点，传统的催化剂制备方法难以满足催化粒子尺寸可控、催化性能高之需求。原子层沉积技术具有制备薄膜成分可控、尺寸精确等优点，非常适合在多孔基底上制备高性能的催化剂材料。为了实现在同一温度窗口下沉积铜镍双金属催化材料，等离子体辅助原子层沉积技术必不可少，而高密度螺旋波等离子体在提高沉积材料的台阶覆盖率与保形性方面发挥了重要的作用。本项目拟利用磁探针、发射光谱与ICCD技术研究螺旋波放电模式对铜镍双金属材料沉积的影响内在因素。采用石英晶体微天平、椭圆偏振仪等对沉积中等离子体的参数、化学气相反应过程进行诊断，分析影响沉积铜镍薄膜关键参数，如粒子尺寸、台阶覆盖率、表面形貌与等离子体微观参数之间的关系，研究薄膜形成过程和界面反应机理，为CO2氢化合成甲醇用铜镍催化材料的应用奠定一定的理论与实验基础。

二氧化碳加氢是最具潜力的二氧化碳利用研究方向，但二氧化碳加氢反应的催化剂催化活性低、选择性和催化剂使用的稳定性差是现在大规模生产的主要问题。本项目中，我们以γ-Al2O3作为载体，利用等离子体辅助原子层沉积（PEALD）技术制备CO2加氢用双金属金属催化剂。研究了低温等离子体与负载型催化剂在氢化反应中的协同作用，研究结果对提高二氧化碳加氢反应的转化率和未来二氧化碳转化的工业化应用具有重要的意义。. 采用迟滞场能量分析仪（RFEA）研究Ar螺旋波等离子体的离子能量特性，特别对loop和右旋天线激发的螺旋波等离子体中离子能量进行测量。主要研究放电参数，如放电功率和气压，对扩散腔中离子参数影响。然后使用PEALD的方法制备双金属催化剂、分析了催化剂对二氧化碳催化加氢效果，以及低温等离子与催化剂的协同作用，在这三个方面研究取得的结果如下：.（1）双金属催化剂制备方法的研究：本论文使用Cu(tBu2AMD)2和六氟乙酰丙酮钯为前驱体，氢等离子体第二种反应物，通过PEALD技术成功制备了Cu/γ-Al2O3、Pd/γ-Al2O3和Pd-Cu/γ-Al2O3。并通过BET、ICP-MS、XRD、HR-TEM、XPS、H2-TPR等一系列表征方法对催化剂结构和性能进行了表征和分析。.（2）催化剂的催化效果：我们使用PEALD方法制备的Pd/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Pd-Cu/γ-Al2O3催化剂，研究发现Pd-Cu/γ-Al2O3催化剂效果最好；然后通过研究放电功率、氢气与二氧化碳的摩尔比和空速等影响因素，确定了二氧化碳催化加氢反应的最佳反应条件为：在常压室温条件下，空速为7640 h-1，氢气和二氧化碳比例为4：1，电源功率为24.6W时，二氧化碳转化率为38%。.（3）等离子与催化剂协同作用：研究了低温等离子体与Pd-Cu/γ-Al2O3催化剂之间的协同作用，将催化剂放置在放电区域内和放电区域外相对比，发现将催化剂与等离子体分离开之后，催化剂放在放电区域外导致二氧化碳转化率很大程度的下降，这种结果表明等离子体和催化剂之间存在协同作用。.