铝电池正极用磷化镍基材料的制备及性能研究

In this project, a novel aluminum-ion secondary battery is systematically studied, which is composed of transition metal nickel phosphide and the composites with carbon materials, such as graphene and reduced graphene oxide, as cathode materials. The cathode materials with good conductivity and structural stability are designed and prepared, and the composition, structure, morphology and conductivity of nickel phosphate are investigated in different synthesis conditions. The electrochemical performance and the reaction mechanism of nickel phosphide based composites as cathode materials for aluminum-ion battery are further studied. Moreover, the anode material with good stability is prepared and researched. Through continuous improvement of the electrode materials, a novel aluminum-ion battery system is obtained. Relevant research results will provide important reference value and guidance significance for the design and construction of novel cathode materials for aluminum-ion battery.

本项目拟系统研究以过渡金属磷化镍材料及其与石墨烯、还原氧化石墨烯等碳材料的复合物作为正极材料的新型铝离子二次电池。设计、制备具有良好导电性和结构稳定性的磷化镍基复合材料，考察不同合成条件对材料的组成、结构、形貌、电导率等的影响。研究磷化镍基复合材料的电化学性能，并明晰其作为铝离子电池正极材料的工作机制。此外，制备并探索具有良好稳定性的负极材料。通过对电极材料的不断改进，从而得到一种新型的铝离子电池体系。相关研究成果将会为新型铝离子电池正极材料的设计和构造提供重要的参考价值和指导意义。

本项目设计并制备了具有导电性能优异和结构稳定的磷化镍、磷化铜、亚磷酸镍、氧化钴复合材料，并研究了其作为铝离子电池正极材料的工作机理和电化学性能强化机制；明晰了活性材料的性能衰退原理；揭示了铝负极稳定性差的原因，并获得了耐腐蚀性优异的锌负极材料。主要结论如下：（1）系统研究了Ni2P正极的反应机理，即在放电过程中，Ni2P部分被Al3+取代，形成金属Ni。与纯Ni2P相比，Ni2P/rGO具有更高的容量和更好的循环稳定性，证明复合还原氧化石墨烯是提高铝离子电池容量和循环稳定性的有效途径。（2）高能球磨法合成的Cu3P表面包覆一层乙炔黑可以显著提升反应动力学，从而提高其电化学性能。储能机理表明，在初始充电过程中Cu+不可逆氧化为Cu2+，Cu–P不可逆氧化为氧化态P，而氧化态P在放电过程中被部分还原。因此，后续反应主要涉及氧化P物种的氧化还原过程。（3）采用溶剂热法合成了以还原氧化石墨烯为载体的超短亚磷酸镍纳米棒。首次揭示了亚磷酸镍正极材料的反应机理，在放电过程中亚磷酸镍被Al3+部分取代，形成金属Ni。（4）针对前期研究中金属Ni在酸性离子液体中的溶解行为进行系统研究。证实了Ni(2)与Ni的可逆反应，同时部分镍金属作为氯化镍的还原产物在酸性电解液中发生溶解现象，造成电池的衰减现象。这一发现将为设计高容量、长寿命的高性能电池的有效电极结构或抗溶解隔膜提供基础依据。（5）使用高温煅烧钴基金属有机骨架方法制备了ZIF-67衍生的Co3O4/多壁碳纳米管复合正极材料。反应机理表明充放电过程中，Co3O4中的钴元素在正价和零价之间转变，提供充放电容量。（6）系统证实了耐腐蚀、低滞后电压和稳定的锌是一种很有前途的铝电池负极。Al–Zn对称电池的结果表明，Zn具有超低电压滞后（0.5 mA cm-2时约17 mV）、优异的循环稳定性（1.0 mA cm-2时800次循环）和镀铝/剥离可逆性特征。本研究结果为构建耐腐蚀、低电压滞后和稳定的负极开辟了一条有效途径，进一步表明锌作为铝电池负极具有广阔的应用前景。