等离子体高能热电子纳米光谱探针及其在生物医学分析中的应用

Ideal spectral probes have the characteristics of specific recognition, strong targeting ability and easy detection of signals. With the working route of energetic hot electrons generated by resonantly exciting the surface plasmas and their transfer, this project is to develop new high-performance nano spectral probes composed by plasmonic metals (PMs) and electron acceptor following the principle of the thermodynamics and dynamics behavior of energetic hot electrons. The developed the plasmonic structures include PMs nanoparticles, PMs / semiconductor nanostructures and PMs-containing bimetallic nanostructures with different plasmonic element, morphology and size. With the study of the generation and transfer mechanism of hot electrons when resonant excitation of the plasma to electron acceptor molecules which are closely attached on the surface these nano structures, the key scientific problems such as the hot electrons’ generation, separation from hot holes, and transformation and regulatory factors could be deeply understood. Then, electron acceptors closely attached on the surface of the nano structures which could be previously functionally modified can recognize the specific functional group of bio targets such as micro RNA and carcinoembryonic antigens and give the signal changes including plasmon resonance light absorption, light scattering or photothermal conversion, making the newly developed probes applicable to biomedical analysis. The innovative use of energetic hot electrons to build new nanoprobes can enrich the theory of plasmonic resonance optics, showing theoretical value and applicable prospects in spectral analysis.

理想的光谱探针具有特异性识别、靶向能力强和信号易检测的特性。本项目以共振光学激发表面等离子体产生高能热电子及其转移为研究主线，利用高能热电子的热力学和动力学行为研发具有“等离子体金属（PMs）-电子受体”结构的高性能纳米光谱探针。所涉及的等离子体金属纳米结构包括不同材质、形貌和大小的PMs纳米颗粒、PMs/半导体纳米结构和含PMs双金属纳米结构。通过研究紧密吸附在这些纳米结构表面上的电子受体分子接受共振光学激发等离子体产生的热电子及其转移机制，解决热电子产生及其与热空穴分离、转化及其调控因素等关键科学问题。在此基础上，通过在电子受体上功能化修饰microRNA 或癌胚抗原等肿瘤疾病标志物的识别基团，并借助分子识别产生的等离子体共振光吸收、光散射或光热转换信号变化，建立生物医学分析方法。项目创新地将高能热电子利用起来构建新的纳米光谱探针，既丰富了等离子体共振光学理论，又有光谱分析应用前景。

等离子纳米颗粒具有优异的局域表面等离子共振（LSPR）性质，在受到光激发后，通过朗道阻尼可产生热载流子(热电子/空穴对)。借助于热电子产生、与热空穴分离、转移及其驱动表面化学反应, 本项目把高能热电子与电子受体结合起来，构建具有“等离子体金属纳米结构电子受体” 探针，建立选择性好、灵敏度高的生物医学分析方法具有重要意义。本项目构建了三种类型的含等离子体金属（PMs）-电子受体的高性能纳米光谱探针，明确了热空穴与热电子分离、电子转移机制，实现了血清、细胞内等生物分子的检测。取得了三个方面的进展：.1. 等离子体金属纳米结构-功能化电子受体探针的构建及其应用：利用银纳米球的等离子体性质，明确了对硝基苯硫酚二聚为4, 4'-二巯基偶氮苯的过程中电子转移的机制，计算了电子转移数目；阐释了银纳米立方体（AgNC）尺寸依赖的局域表面等离子体共振散射特征及其对周围介质折射率的敏感性。.2. 等离子体金属/半导体纳米结构-功能化电子受体探针的构建及其分析应用：构建了Au NPs/Yb-TCPP、Au NBPs@ZIF-8，Au@NH2-MIL-101 (Fe)等复合纳米探针，基于等离子激元Au 纳米粒子与半导体之间的等离子激元共振效应、热电子转移、光散射成像特征和电子-空穴分离机制，实现了新冠病毒S蛋白、细胞中 ATP的灵敏检测检测和4-硝基苯酚的还原。.3. 含等离子体双金属纳米结构电子受体的构建及其分析应用：基于金纳米颗粒（Au NPs）在等离子体共振光的激发下产生的热电子构建了多孔核壳纳米结构(Au@PtNS)和镂空Au@AgPt核-骨架结构(Au@AgPt CFN) ，研究了等其离子体热电子的长距离转移机制和电催化活性，实现了血清中过氧化氢的高灵敏快速检测。.项目的执行，在理论和应用上都达到了预期目标，项目按计划完成。