铜基非晶合金降解染料废水的机理研究

Metallic glasses (MGs) have attracted much interest due to the high degradation efficiency and rapid degradation rate on treating dye wastewater. However, according to the reported research on the Fe-, Mg-, Co- and Al-based MGs, the direct reduction and catalytic reduction of the dyes are both based on the corrosion of the zero-valent metals, which results in the confined service life and thus restricts the practical applications. In order to improve the catalytic stability，Cu-based MGs are applied to treat dye wastewater, which were demonstrated to be of excellent corrosion resistance and high surface catalytic activity. The basic scientific issues are studied in this project. By regulating the microstructure and composition of the MGs and the external parameters, this work will construct the apparent kinetics model and establish the microstructure-process-performance relationship between the Cu-based MGs and the dye degradation. By studying the surface microstructure and the surface electron transfer path of the MGs, as well as the evolution of the solution components, this project will reveal the catalytic active sites of the MGs and the degradation mechanism of the dye wastewater. Based on the above research, this work will provide theoretical support to the manipulation of Cu-based MGs with high degradation efficiency and durable service life. This will also promote the practical application of MGs on dye wastewater degradation.

非晶合金在降解染料废水的应用中表现出高效、快速的特点而倍受关注，然而已报道的Fe基、Mg基、Co基和Al基非晶合金体系均以零价金属的腐蚀为依托，对染料分子进行还原或催化降解，因而使用寿命较短，限制了其实际应用。为突破现有非晶合金催化稳定性差的瓶颈，本项目以兼具优异耐腐蚀性和高催化活性的Cu基非晶合金为研究对象，系统研究其在催化降解染料废水中的基础科学问题。通过调控非晶合金的结构、成分，以及环境参量，构建Cu基非晶合金催化降解染料反应表观动力学模型，并建立Cu基非晶合金与染料降解之间的结构‒工艺‒性能一体化调控关系。通过研究降解体系中合金表面的微观特征以及电子转移路径，结合溶液组分的演变规律，揭示Cu基非晶合金的催化活性中心以及染料废水的降解机制。本项目将为优化制备具有高降解效率、持久使用寿命的Cu基非晶合金提供理论依据，促进非晶合金在染料废水降解领域的应用。

非晶合金在废水处理领域表现出高的催化活性而备受关注，然而广泛研究的Fe基非晶合金由于腐蚀损耗严重降低了其使用寿命。本项目将Cu基非晶合金应用于染料废水的降解，实现了高催化活性和长使用寿命的共赢。这主要得益于Cu基非晶合金独特的催化降解机制，一方面，反应过程中，Cu基非晶合金中原位析出纳米Cu/Cu2O/Cu基复合物颗粒等，能够激活O2与H+，产生强氧化性的•OH和•O2-，分解污染物；另一方面，Cu基非晶合金中Zr、Al和M（Gd、Ag等）与Cu之间生成无数的微观原电池，促进H+得电子生成活性氢。纳米Cu与贵金属相似，对许多电子转移反应具有高的催化活性，不仅能够加速活性氢的生成，也可以通过改变基体材料的电子性能，进一步促进电子和活性氢向污染物的传递，从而加速降解反应。此外，非晶合金中的原子处于高度配位不饱和状态，远离热力学平衡位置。这些具有高自由能的原子对于催化降解也具有重要作用。通过对比非晶、部分晶化和完全晶化的Cu基合金，发现Cu基非晶合金的催化性能最优。部分晶化的Cu基合金由于抑制了高催化活性的纳米Cu/Cu2O/Cu基复合物等的析出，且大量晶界的引入阻碍了电子转移过程，导致催化能力下降。而完全晶化的合金，由于不同电化学电位的纳米晶之间的原电池作用，电子传递速率和催化性能相对于部分晶化合金有所回升。微量元素的添加可调节材料的原子结构，以实现表面活化。微量Gd合金化的Cu基非晶合金，反应中仅原位生成活性最高的纳米Cu，且利于纳米Cu在表面的富集和稳定，提高了催化活性。微量Ag合金化的Cu基非晶合金，可原位生成高效且稳定的Cu-Ag纳米复合材料，Ag为阴极，Cu为阳极，形成微电耦合和更快的电子转移，提供更高的表面活性。这些发现有利于开辟Cu基非晶合金在环境领域的新功能应用，并为设计高活性的非晶合金催化剂提供重要的理论指导。