重要地质体系氧同位素质量分馏线位置的理论计算

随分析仪器精度的进一步提高，"微小非质量分馏过程"研究的重要意义已被学界认可，以色列Luz教授因此获得2009年Patterson奖章。但这个方向的研究受限于研究的体系是否存在精确可靠的质量分馏线。Young等（2002）已经明确指出，不同物质体系之间的平衡分馏，具有不同的质量分馏线，对微小非质量分馏过程的研究，必须使用针对具体体系的质量分馏线。遗憾的是，目前极其缺少精确的质量分馏线，仅靠Luz研究组长年的反复实验测试，获得少数几个氧交换反应的质量分馏线。由于实验上确定这类质量分馏线位置极其困难，我们拟使用量子计算的方法获得这类质量分馏线。经初步测试计算表明，如果使用高水平量子化学计算并加上同位素的非谐校正（即修正的Bigeleisen－Mayer方法），可获得高精度的质量分馏线斜率（精度甚至达到小数点后第4位）。本申请的工作将获取大量精确的氧同位素的质量分馏线，完善这个领域的基础。

氧同位素非质量依赖分馏的研究是稳定同位素地球化学领域的重要组成部分，是太阳系星云演化、早期大气圈演化及全球变化研究中一个独特的工具。近年来，随分析仪器精度的进一步提高，“微小非质量分馏”研究的重要意义已被学界认可。随着微小17O异常研究的进一步开展，研究者对特定的质量依赖分馏过程（MDFP，如同位素平衡交换过程）中三氧同位素关系（即θ= ln17α/ln18α）的精度提出了前所未有的要求。尽管这一关系可以通过实验获得，但在实验过程中不仅需要严格定义的一个过程或一系列过程，而且需要高精度的测试技术，在很大程度上限制了该方法的发展。在此自然科学基金的支持下，申请人建立了一种理论计算θ的方法，发表在国际权威SCI杂志GCA上，通过它可以获得足够精度的θ值，成为实验的一个有力补充和参考标准。. 申请人的工作立足于解决所有同位素体系质量分馏线位置的问题，而非仅仅提供几个重要氧同位素交换反应的质量分馏线。 申请人首先推导了一个新的质量分馏线计算公式，在这个公式中，我们首次定义了一个新的概念“kappa”。每个化合物都有一个特定的kappa值，计算任意交换反应的质量分馏线位置时，只要比较反应中的两个化合物的kappa值以及它们的氧-18分馏的Beta值即可，而后者已经大量存在于各种文献中。 使用kappa值的重要原因,不仅是使用它可以方便地保存和显示数目庞大的质量分馏线数据，而且还因为具有相似化学官能团的化合物都有几乎完全相同的kappa值，因此，只需确定少数kappa值就可以获得几乎所有化合物的kappa值数据库。比如，所有碳酸盐矿物的kappa值差别在0.0004以内，因而可以使用一个平均的kappa值，代替所有碳酸盐矿物的值；硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐矿物等，均有相似的情况，这使得计算或估计质量分馏线的工作变得简单。申请人在GCA杂志发表的文章中提供了常见化合物的kappa值，并讨论了它们的变化趋势与特性，还以几个重要氧同位素交换反应为例，显示了如何利用kappa值计算出质量分馏线精确位置。研究者们可以利用其方法，方便地计算出所需要的各种质量分馏线位置，这类计算的精度至少达到小数点后第3位（如0.5xx）, 完全满足目前“氧同位素微小非质量分馏”领域的需要。