席夫碱体系电子给体-受体共价有机骨架的制备及其光电性能研究

Covalent organic frameworks are a type of crystalline porous polymers, which allow the organization of their building blocks into atomic precisions, and thus showing promising applications in the development of optoelectronic materials, especially in the creation of donor-acceptor heterojunction strucutres. However, due to the unsatisfied chemical stability, limitation of building blocks and polymer structures in the present systems, it is desirable to investigate a more stable and powerful platform for the development of donor-acceptor covalent organic frameworks. Here we adopt schiff base as linkage to create novel donor-acceptor covalent organic frameworks, so as to obtain a new series of covalent organic frameworks with more stable, conjugated and abundant structures for higher performance optoelectronic applications. The research will provide fundmental basis for designing covalent organic frameworks with optoelectronic functions.

共价有机骨架（COFs）材料作为一类结晶性有机多孔材料，能够将构建单元进行分子水平的有序排列，因而在光电材料应用中受到较多关注，尤其在构建电子给体-受体（D-A）异质结材料中显示出较大优势。但目前所报道的D-A共价有机骨架存在化学稳定性、构建单元选择性、聚合物骨架多样性、以及光电性能等方面不足的问题，因此还有很大发展空间。针对这些问题，申请人拟在本项目中采用席夫碱体系构建新型D-A共价有机骨架，通过对构建单元的设计合成和骨架的构型优化，开发出一类具有共轭结构、化学稳定性更好、构建单元更多样、结构调控性更优良的新型D-A共价有机骨架，并通过对构建单元的优化组合和聚合物骨架的构型筛选，优化得到具有高效性能的有机光电材料。该研究将为设计光电功能共价有机骨架材料提供新思路和理论基础。

在该项目的资助下主要围绕COFs/CTFs材料的合成和光催化应用开展了创新性工作，发表相关学术期刊论文14余篇，获得授权的相关国家发明专利3项。项目在执行中主要围绕COFs的结构设计合成，以及D-A体系的构建展开，然后系统研究了其光催化性能。项目在执行开始时基于席夫碱构建了一系列有机多孔材料，尤其是基于三嗪骨架的COFs材料，该COFs本质上为D-A体系的COFs，研究了其光催化的性能。后来在研究中发展了一类新的COFs合成方法，即CTFs的共缩聚合成方法，该方法突破了传统方法条件苛刻的缺陷。利用该方法项目发展了一系列D-A体系的CTFs，并在光电应用（光催化产氢）中取得了优异的催化性能；基于此基础上，项目还进一步发展了D-A1-A2体系的CTFs，是的光催化的性能又进一步获得巨大的提升。. 项目的主要成果之一是针对传统的CTFs合成方法（主要有离子热法或强酸催化等），反应条件苛刻、单体来源有限，如高温导致结构分解与碳化，强酸催化法受制于催化剂的强酸性，以及单体的适用性有限等问题，首次发展了基于醛和脒单体共缩聚反应的CTFs合成方法。该方法所需的反应温度较低，无需惰性气体保护，避免了封管、高温或强酸催化等苛刻反应条件，从而成功建立了一种低温和简易条件下合成CTFs的新方法体系。基于该方法成功构建了一系列含不同杂原子（N，S，O）的骨架结构，获得了杂原子掺杂位置明确且可调的电子给体-受体（D-A）CTFs体系，实现了电荷分离和转移性能的调控，从而显著提升了CTFs的光催化活性。最高的光解水性能达到538 µmol h-1，为当前有机多孔材料领域中最佳性能之一（J. Mater. Chem. A 2018, 6, 19775-19781）。基于该高效的共缩聚方法还可以进行多元的共聚合反应，从而构建更加复杂的电子转移体系。通过引入第二受体单元，成功构建了具有D-A1-A2三元体系的CTFs，有效降低了电子和空穴的复合，光催化的性能研究发现其光解水产氢的速率可大幅提升至966 mol h-1，尤其是其在420 nm下的量子效率可提升至22.8%，性能获得了极大的提升（ACS Catalysis,2019, 9, 9438-9445）。这些研究表明该缩聚方法为光催化体系的设计提供了一个强有力的方法。