结晶性共价三嗪环骨架的构建及其光催化应用

Covalent organic frameworks (COFs) are promising materials because of their well-organized structures and variable scaffolds， which benifit for the charge separation and migration, and therefore found attractive applications in photocatalysis fields. As a subtype of COFs, CTFs have nitrogen abundant, π-conjugated and robust structures, which make them promising materials as potential photoatalysts for energy conversion. However, the crystallinity and structural diversity of the CTFs prepared by the present methods are limited and lack the generality, and the photocatalytic performance for water splitting and carbon dioxide reduction are far from satisfied. Therefore, in this project, we aim to develop a new methodology to construct high crystalline CTFs by adopting a in-situ strategy to form aldehyde monomers in polycondensation reactions so as to control the polymerization process, making the self-correction process more efficient. Then we build a versatile synthetic strategy to contruct CTFs with designable structures and use a template method to prepare CTFs with controllable morphologies. By establishing these methods, we design and synthesize CTFs with versatible structures to apply in photocatalytic hydrogen evolution and carbon dioxide reduction to achieveing high performances, in order to provide a new option to address the energy and enviromental issues.

共价有机骨架（COFs）结构的高度有序性和骨架易于调控等特点，有利于电荷的分离和传输以及能级结构的调控，因而在光催化领域的应用备受关注；作为COFs的一种，共价三嗪环骨架（CTFs）具有富氮骨架、共轭结构、高度稳定性等显著特点，在能源相关的光催化领域具有重要发展前景。然而CTFs目前的合成方法在构建有序结构中缺乏普适性，结晶性不高，形貌控制和结构设计程度有限，在能源相关的小分子转化中的光催化性能离实际应用有一定差距。针对这些问题，本项目在共缩聚反应合成CTFs方法中采取原位缓慢生成醛基单体的策略，克服醛基和脒聚合速度过快导致结晶性低的问题，形成高结晶性CTFs合成的普适策略；通过结构设计，建立CTFs结构多样化的合成策略；采用模板法制备纳米尺度形貌可控的CTFs；基于这些方法的建立，发展结晶性CTFs在水和二氧化碳光催化转化中的高效应用，为解决能源和环境问题提供新方法和策略。

由三嗪及其他芳香性单元所组成的二维共价三嗪框架（2D Covalent Triazine Frameworks, 2D-CTFs）是一类典型的具有全芳香性共轭骨架的2D-COFs材料，含有的高度共轭的含氮原子芳香性骨架，使其在光电和能源领域具有极大的应用发展潜力，但是合成该类型完全共轭又高度稳定的高结晶性2D-CTFs材料一直是该领域的难点。因此本项目围绕结晶性CTFs材料的合成方法、结构设计和光催化性能调控开展了深入的研究工作，通过发展一系列新型的2D-CTFs合成方法和结晶性结构调控策略，实现了温和条件下高结晶性2D-CTFs的合成，成功构建了一类新型的结构稳定又完全共轭的2D-COFs材料，然后进一步通过发展高效的电荷调控策略，实现了优异的光电性能应用。主要取得了以下研究成果：1）采用在共缩聚反应中原位产生醛基单体的策略，使醛基单体在聚合体系中保持相对较低的浓度，提升聚合的自修复程度，形成具有普适意义的结晶性 CTFs 合成策略，建立了基于温和共缩聚反应的二维结晶性共价三嗪框架（2D-CTFs）的合成方法，拓展了单体和CTFs骨架的结构类型；2）基于温和缩聚合成法和硬模板法，通过控制聚合单体的控制加入，成功制备了中空微球形貌的2D-CTFs材料，该中空微球的壳层厚度和形貌易于调控，对光催化性能有显著提升作用，相比于无中空结构的粉体CTFs光催化产氢性能提升3倍；3）提出了新型的D-A型CTFs光催化剂的设计方案，大幅提升了CTFs的光催化性能。提出构建D-A1-A2体系CTFs，通过引入和调节第二受体单元（A2）的含量，实现了CTFs电荷分离效率的调控，进一步有效抑制了电荷复合，从而促使光催化产氢速率大幅跃升至19.32 mmol/h/g，相比于普通D-A型CTFs的光催化性能提升了1.8倍，在420 nm下的光量子效率提升约3倍。该项目的研究对于发展高度稳定的COFs材料以及其在能源领域的应用具有重要研究意义