煤催化热解－化学气相沉积耦合制富含碳管掺氮多相碳/金属氧化物及其电容特性的研究

Carbon/metal oxide composites have been widely used as the electrode materials for supercapacitors because they are the excellent energy-storage materials and have electrical double-layer capacitance and pseudocapacitance behaviors. The structure of carbon/metal oxide composites is the key factor to determine the capacitance properties. In this project, the structure of carbon materials will be regulated by the methods of element doping and compound modification with metallic oxides. And the relationships between the structure and capacitance properties will be researched. Main research points are followed as: 1) N-doped multiphase carbon/Fe3O4 (NiO) composites containing rich carbon nanotubes will be prepared by the oxidation-treatment process after the catalytic pyrolysis process and subsequent chemical vapor depositon of polyaniline/coal composites prepared by the in-situ polymerization, with iron or nickel powders prepared in carbonyl process as the catalyst. The microstructures, the composition and interfacial bonding states of N-doped multiphase carbon/Fe3O4 (NiO) composites will be researched. The regulation patterns about the suface and interface structures, carbon nanotube content and N doping content of multiphase carbon/Fe3O4 (NiO) composites will be discussed. 2) The multiphase structures of carbon and the chemical states of N element in the multiphase carbon will be clarified. The N-doping mechanism of multiphase carbon will be provided. 3) The relationships between the structures and capacitance properties of multiphase carbon/Fe3O4 (NiO) composites will be clarified by the the research results of 1) and 2), their wettability and electrochemial properties in different electrolytes. The research results can provide the theory guidance for the structure regulation of carbon/metal oxide composites and their applications in supercapacitors, and supply an unique way for the preparation of new–type composite carbon electrode materials with the coal as the raw materials.

碳/金属氧化物复合材料兼具双电层电容和赝电容特性，是一种性能优异的储能材料，可广泛用作超级电容器电极材料。其中碳/金属氧化物的结构是决定其电容性能的关键因素。本项目拟以掺杂、与金属氧化物复合的方法对碳材料结构进行调控，并研究其与电容特性的构效关系。主要包括：（1）以原位聚合聚苯胺/煤为原料，羰基铁（镍）粉为催化剂，经高温热解-化学气相沉积及化学氧化处理，制备富含碳管的掺氮多相碳/Fe3O4（NiO）复合材料。并研究其微观形态、组成和界面结合状态，研究其表界面结构、碳管含量和掺N量的调控规律。（2）研究多相碳的结构和N在其中的赋存状态，揭示多相碳的掺N机理。（3）研究多相碳/Fe3O4（NiO）在不同电解液中的电化学特性和润湿性，结合（1）和（2），揭示其结构与电容特性的构效关系。此研究结果可为碳/金属氧化物的结构调控及其在超级电容器中的应用提供理论指导，为煤制新型碳复合电极材料提供新途径。

本项目针对煤在催化热解过程中，会产生含氢气的气态烃，并在热解产物多孔炭中伴生有金属系催化剂的情况，采用二段炉工艺，将一段区的煤基聚苯胺催化热解产生的气态烃和氮杂烃在二段区的催化剂表面吸附，裂解与沉积，长成掺N碳管；并采用液相氧化法对伴生有金属的热解产物掺N多孔炭和碳管的混合物进行氧化，最终制得碳管/掺N多孔炭/金属氧化物（Fe3O4、NiO、氧化铁锰、氧化镍锰、氧化钴镍）复合储能材料。本项目通过氮掺杂、与金属氧化物复合的方法实现了对碳材料的结构和电容性能调控。主要研究内容如下：（1）联合制备碳管与掺N多孔炭/金属；（2）研究碳管的生长机理，N在多孔炭与碳管中的赋存状态；（3）制备碳管/掺N多孔炭/金属氧化物，并研究其电容构效关系。重要研究结果有：（1）所制碳管以“顶部生长、底部生长、顶底部同时生长和竹节状生长”等多种模式同时进行生长，收率接近碳源的6%。其形态呈现多样性，有微米级的，有纳米级的；有直管，有弯管；有竹节状管，有碳空心球相连状管。用茂基金属做碳管生长剂时，掺入的氮量较少，可以获得一些直立管；用有机酸金属做碳管生长剂时，掺入的氮量较多，大多为弯曲管。掺入的N主要以吡咯型N的形态存在。（2）煤基聚苯胺经热解后得到的掺N多孔炭以无定型碳结构存在，以微孔、中孔和纳米级大孔为主。N在多孔炭中主要以吡咯型N、吡啶型N、石墨型N和氧化型N四种状态存在。（3）通过调节煤/苯胺配比，碳源/催化剂配比，碳管生长催化剂涂层种类、配比与用量，煤的变质程度，热解条件和氧化条件等，实现了对碳管/掺N多孔炭/金属氧化物的结构与电容性能的调控，其在5A/g的电流密度下比电容为300F/g左右，循环3000次的电容保持率大都在85%以上。本项目解决了煤热解产生的废气问题，实现了催化剂的综合利用，赋予了热解产物多孔炭的高附加值、高性能化与功能材料化。该研究成果为煤制碳材料领域提供了大量的实验数据和有效的理论分析结果。