聚电解质调控碳酸钙矿化作用机制的分子水平探讨

Biomineralization generally employs some “acidic” macromolecules mimicking soft tissues in living organisms to mediate the nucleation and crystallization behaviors of minerals. Despite the important role of macromolecules in biomineralization, how they control the mineralization process and the interactions between macromolecules and various mineral entities (ion, amorphous intermediate phase, crystalline phase, etc.) remain unclear. Although current in-situ techniques such as in-situ TEM provide a few information about the morphology, size and crystallinity of minerals, the structural evolution of minerals and the conformational changes of macromolecules at the molecular level still need evidences and explanations from the perspective of vibrational spectroscopy. This project aims to utilize in-situ transmission IR to track the spectral changes and the macromolecule-mineral interactions in the typical polyelectrolyte (mainly polyacrylic acid)-controlled mineralization of calcium carbonate at different concentrations/temperatures. To solve the problem of the low spectral resolution in conventional 1D spectra, two-dimensional correlation spectroscopy and perturbation-correlation moving window technique will be used to extract subtle information embedded in 1D spectra, and to draw the mechanism of the whole mineralization process on the basis of the deduced specific order of different groups.

仿生矿化是利用一些带活性官能团的大分子来模拟生物体内的软组织环境从而调控矿物的成核与结晶的过程。尽管大分子对矿物结晶的调控作用至关重要，人们对于大分子如何调控及大分子与矿物各级组分(离子、无定形中间相、结晶相)之间的相互作用尚不甚了解。现有的原位表征手段如原位透射电子显微镜等虽然给出了在矿化过程中矿物形貌、尺寸和晶相变化的信息，而对于其内部结构的演变还需分子水平上的证据和解释。本项目拟采用原位透射红外光谱跟踪检测不同浓度/温度聚电解质(主要为聚丙烯酸)调控碳酸钙矿化的过程，捕捉不同碳酸钙相态和聚电解质构象变化的谱学信息，并进一步探讨聚电解质与各级碳酸钙组分的相互作用机制。为了解决一维谱图分辨率过低的问题，我们拟采用二维相关光谱和外扰相关移动窗口技术对所得到的一系列一维谱图进行处理，可用以发掘深层次的谱图信息，并可根据不同基团的响应次序描绘出整个矿化过程的发展机制。

对生物矿化过程重要中间态及聚电解质调控机制的认知不足严重制约了矿物仿生材料方面的研究工作。基于此，本项目利用原位红外光谱结合二维相关分析的先进分析手段，对无定形碳酸钙（ACC）受湿气诱导结晶及聚丙烯酸调控碳酸钙结晶这两个典型矿化过程进行了跟踪分析。研究发现，湿气诱导下，ACC结晶分别经历了“水合ACC-脱水合ACC-球文石”三个重要衍化阶段，光谱分析进一步辨别出水合ACC结构中固有的无水ACC区域。在聚丙烯酸存在下，碳酸钙从溶液中结晶会首先经历重要的中间相—聚合物诱导液相前驱体（PILP），而随时间变化，PILP由轻度交联逐渐向到高度交联过渡。聚丙烯酸参与PILP相的形成，并在结晶过程中最终脱除。进一步，基于无定形碳酸钙稳定机制的理解，发展了无定形碳酸钙的快速宏量制备方法及无定形碳酸钙-聚丙烯酸水凝胶在仿生粘附方面的功能化应用。这一系列研究为理解仿生矿化的关键历程提供了重要的分子水平上的研究基础，且具有方法学上的重要意义。