聚集度协同尺寸及表面结构调控碳酸钙矿化的生长机制研究

The occurence of aggregated amorphous nanoparticles proves to be the initial state of naturally calcium carbonate (CaCO3) formation during biomineralization. Recently, researchers have found that the formation of biomimic hierarchically ordered structures CaCO3 occurs via non-classical growth mechanism, including Oriented Attachment, Aggregation-based Crystal Growth, and Mesocrystal Formation mechanism. The occurrence of non-classical particles-mediated pathways seems closely related to the size, aggregation, and surface state of nanocrystals. In this work, we try to disclose what roles the size, surface structure and aggregation degree of nanocrystals play in these non-classical crystal growth mechanisms. Based on these results, we attempt to analyze the key factors that affect the non-classical crystal growth kinetics, wherein how the size, morphology and lattice structure of nanocrystals change as function of time. By employing the characterization methods of X-ray Diffraction pattern, Scanning electron microscope, Transmission electron microscopy, and Small angle x-ray scattering, we aim at achieving an in-depth understanding of the underlying aggregation-induced crystal growth mechanism, and its growth model correspondingly. We anticipate this work could provide the fundamental knowledge for people to tune the non-classical growth behavior of nanocrystals, thus to achieve a biomimic formation of hierarchically ordered structures..

聚集态的无定形碳酸钙颗粒往往是生物成因碳酸钙矿物形成的前奏。近期研究发现：颗粒的尺寸、表面结构和聚集度这三个因素均可能与生物成因矿物的奇特生长行为有关。然而，针对聚集度在生物矿化中的作用及其机理的研究较为缺乏。本项目拟以具有不同相态、尺寸、表面结构和聚集程度的碳酸钙前体为对象，引入聚集度分析，探索碳酸钙可能出现的非经典生长机制（取向接合机制、介晶机制、聚集生长机制）与上述三个因素的相互关系。结合同步辐射X射线小角散射等表征手段，重点探索无定型（以及生长过程的中间态球霰石）碳酸钙颗粒的聚集因素对矿物形成的影响，判定获得不同生长机制的关键制约因素。拟解决的关键科学问题在于：揭示纳米颗粒的尺寸、表面结构和聚集度如何协同精确控制矿物的生长机制，验证聚集因素所导致的非经典生长模型在生物矿化模型的普遍存在。本项目有望为认识生物矿化进而对多级有序组装的构建提供指导。

无定型碳酸钙是生物矿化形成具有复杂多级结构功能材料的重要前驱体，研究无定型碳酸钙的矿化行为具有重要的意义。从另一角度，如何利用废弃生物质（如牡蛎壳、鸡蛋壳）的多级结构特点用于制备新型纳米结构材料也是相关研究的焦点。本项目工作系统研究了无定型碳酸钙的矿化行为。利用镁离子来实现对无定型碳酸钙尺寸和相态的调控，发现无定型含镁碳酸钙的矿化行为与体系中存在的痕量水密切相关。在此基础上，利用镁离子可以很好地调控无定型碳酸钙的尺寸，进而以此为模板制备一些具有空心结构的功能材料。在此基础上，考虑到牡蛎壳是生物矿化的产物具有复杂多级结构的特征，进一步发展利用牡蛎壳自身的化学成分和结构特征，以牡蛎壳为模板构建具有不同化学组分和形态的吸附剂或催化材料。系统研究相关材料的矿化和生长行为，以及材料尺寸-组装结构-表面状态-吸附催化活性之间的内在关联。相关研究结果有望为牡蛎壳、鸡蛋壳等生物废弃物的高附加值利用，纳米材料的设计及其环境净化方面的应用提供新的思路。最后结合SnO2等难溶矿物的矿化行为，进一步表明了取向接合等非经典生长机制协同控制矿物的生长以形成多级有序组装的规律。相关研究结果以第一作者或通讯作者在JMCA、 ACS Appl. Mat. Interfaces、ACS Sustainable Chemistry Engineering、Environmental Science: Nano、Chemical Engineering Journal、Phys. Chem. Chem. Phys.等发表14篇SCI文章，协助课题组培养硕士研究生6名。