可充电锌离子电池关键材料制备和基础理论研究

可充电锌离子电池是世界上第一种以中性电解液（the mild electrolyte）为基础的安全和环保的可充电电池，我们在前期研究中发明了这种具有高能量密度和高功率密度的电池，其有望成为新型储能器件广泛应用于各种领域，但涉及这种电池的基础理论到现在还是一片空白，其电池化学、储能理论和相关机理需要探索和研究。本项目首先制备不同隧道结构（一维、二维和三维）的二氧化锰正极材料，利用物理化学表征手段研究隧道结构在中性电解液中与Zn2+离子的匹配问题，同时研究不同锌负极材料在中性电解液中的电化学行为，以揭示正负极材料的储能机理和影响因素；最后研究电池不同放电深度的正、负极电极的结构、形貌和价态的变化，建立可充电锌离子电池的电池化学和储能理论。本项目的研究不仅能实现关键电极材料的隧道结构或形貌的可控制备，而且能建立可充电锌离子电池的储能理论。

本项目发明了以储存锌离子的可充电锌离子电池，利用不同制备方法控制正极材料二氧化锰隧道结构，控制二氧化锰隧道分别为一维β-MnO2(1×1)、α-MnO2(2×2)和γ-MnO2(1×2)，二维δ-MnO2(1×∞)和三维λ-MnO2(1×1)，研究了不同隧道结构存储锌离子的行为，发现α-MnO2(2×2)的一维大隧道结构最有利于锌离子的嵌入和脱出反应，表现出最高容量和动力学，容量高达300 mAh/g，而小隧道如β-MnO2(1×1)不利于锌离子的存储和脱出反应，表现出最低的容量和动力学；同时本项目利用电沉积方法在锌片表面沉积锌镍合金，通过沉积锌镍合金可提高负极锌的耐腐蚀电位和循环寿命，降低锌支晶的形成，提高了锌离子电池的循环；通过同时优化正负极材料，最终可充电锌离子电池容量为300 mAh/g(以活性物质计算)以上，循环超过500次，可在30秒内快速充放电， 能量密度达到250 Wh/Kg(以活性物质计算)，功率密度最高达到10 KW/Kg(以活性物质计算)。本项目的研究表明，可充电锌离子电池作为新型电源可凭借其廉价、环保、高容量和能量密度应用于各个领域。本项目经过多年的研发，提出多价态离子存储理论，发明了以储存锌离子的可充电锌离子电池，这种锌离子电池的第一个中国专利（ZL 2009 1 0106650）和美国专利（US 8,663,844 B2）已经得到批准，并且有超过10个核心专利正在申请中国、美国和日本专利，同时发表超过10篇研究论文，如在国际期刊如Angew. Chem. Int. Ed.，Sci. Rep., Chem. Commun.，J. Power Sources,期刊等发表，经过本项目三年的研究，本项目获得了关键基础知识产权，建立了完整的锌离子电池知识产权体系，为锌离子电池在国际和国内的推广打好坚实的基础。