光诱导合成荧光可调控的贵金属纳米簇及其分析应用研究

Fluorescent noble metal nanoclusters have important application value in various fields such as spectroscopy analysis, biomedicine and cellar imaging. Analytical chemists have been focusing on the synthesis of fluorescent noble metal nanoclusters for many years. Currently, a variety of fluorescent noble metal nanoclusters with different fluorescent properties have been synthesized and applied, however, accurate controlling of noble metal nanocluster with tunable fluorescence emission in a large spectral range is still a challenge. Considering light-radiation is an important way to explore the synthesis of noble metal nanoclusters and also an important factor in the impact of its fluorescent properties, the project proposed here, will study the synthesis of noble metal nanoclusters by photo-reduction of metal ions or photo-etching of metal nanoparticles in the presence of small organic molecules or biological macromolecules templates. We try to control the synthesis of noble metal nanoclusters and tune their fluorescence properties by selecting photo-catalytic reagents, optimizing light type, wavelength, energy, and radiation time. We will explain the photo-generation mechanism of noble metal nanoclusters and the relationship between light radiation and fluorescence emission by light radiation studies. Eventually, noble metal nanoclusters with tunable fluorescence can be easily synthesized by an accurate photo-controlling process. This research project is expected to open up new paths for fluorescent noble metal nanoclusters synthesis, improve the synthesis efficiency and fluorescence properties of conventional noble metal nanoclusters, and more, reveal the relationship between light radiation and fluorescence emission of noble metal nanoclusters.

荧光贵金属纳米簇在光谱分析、生物医药、细胞成像等各领域有重要的应用价值，其荧光性质的研究和应用一直是分析化学的研究热点。目前，具有不同荧光性质的各种贵金属纳米簇已经被大量合成和应用，但准确控制贵金属纳米簇的合成过程，使其荧光发射性质在较大的光谱范围可调控，仍然是个难题。考虑到光辐射在贵金属纳米簇合成中的重要性和易操控性，项目拟以贵金属离子或纳米粒子为原料，生物大分子或有机小分子为模板，利用光辐射诱导还原金属离子或光刻蚀金属纳米粒子的方法，研究贵金属纳米簇的合成。探索辐射光的类型、波长、强度等参数对贵金属纳米簇合成过程的影响，研究光诱导控制合成反应的机理，并以此为依据，通过控制辐射光的参数来准确控制纳米簇的合成，以得到荧光发射可调控的贵金属纳米簇。项目的研究有望开拓荧光贵金属纳米簇的合成新路径，提高荧光贵金属纳米簇的合成效率，对深入揭示光辐射与纳米簇荧光性质的关系有一定的研究意义。

本项目围绕研究目标和内容主要开展了如下几方面的工作：（1）使用光辐射法快速制备了牛血清白蛋白-金纳米簇，当体系中有银离子存在时，生成的金纳米簇的荧光峰的位置会随着银离子的浓度的改变而改变，基于此现象，建立了一种荧光峰位移为基础的荧光分析方法；（2）使用巯基修饰的环糊精作为保护剂，利用光催化合成法，制备出具有荧光性质的巯基环糊精金纳米簇。这种银-光催化化合成法，将普通氧化还原法的合成时间从6小时缩短到1小时，经过实验条件优化，所合成的环糊精-金纳米簇可用于环境中银离子的检测。（3）用谷胱甘肽和柠檬酸钠作为稳定剂，在硫辛酸存在下，光还原合成了发红色荧光的金银合金纳米簇光。研究表明，银离子在光催化过程中的作用机理与之前不同，在不同的稳定剂和方法下，得到的是不同类型的金属纳米簇；（4）研究了照射波长对寡聚核苷酸-银纳米簇的荧光发射强度的影响，发现光照波长、强度对于不同DNA序列合成的聚核苷酸-银纳米簇的荧光强度的影响较大。（5）使用巯基环糊精为模板，使用普通氧化还原和光还原等方法，合成了-CD-金、银、铜三种荧光纳米簇。这三种纳米簇由于中心原子性质不同，在荧光发射波长上也显著不同，但三种荧光纳米簇都可以用于识别对硝基苯酚；（6）以甲硫氨酸保护剂，合成了一种黄绿色荧光的甲硫氨酸-金纳米簇，研究了银离子调控金纳米簇光学颜色的机制，并基于荧光颜色红移的现象，建立了银离子的高选择性、可视化荧光分析检测方法。（7）研究了同一种类金属纳米材料在包被配基不同时的荧光性质，研究发现把Au8纳米簇表面的配体换成谷胱氨肽后，对铜离子和钴离子有较高的选择性，通过实验优化，分别实现了铜离子和钴离子的检测。本项目以通讯作者在SCI收录的刊物上发表相关科研论文10篇，申请专利7项，获得2019年云南省科学技术奖自然科学奖二等奖，超额完成计划目标。