聚芳硫醚砜结晶溶剂化物的结构及性能研究

Many aromatic heterocyclic polymers possess a quite unique performance which to form certain kind of crystal solvate. This phenomenon is a common problem which affects the solution processing of these high performance polymers. According to our preliminary research results in solution behaviors of poly(arylene sulfide sulfone) (PASS), solution of PASS in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is unstable and shows a tendency to precipitation. The precipitation is a kind of crystal solvate formed by PASS and NMP. The behavior can significantly affect the solution processing of PASS. Therefore, in this application, we intent to obtain the phase diagram of PASS/NMP system via XRD and thermal analysis, to modeling the molecular structure of the crystal solvate, to understand the formation process of PASS/NMP crystal solvate, and to acquire the method of controlling solution processing of PASS. The project will help us to get a better understanding of polymer crystalline, and offer a theoretical support for PASS application development.

与溶剂形成特殊的结晶溶剂化物是许多芳杂环聚合物特有的性能，也是影响这些高性能聚合物溶液加工过程的共性问题。申请者在对聚芳硫醚砜（PASS）溶液行为方面进行的前期研究结果表明：PASS在NMP溶剂中可以与溶剂分子形成结晶溶剂化物，并导致溶液性质发生变化。该现象在很大程度上影响了PASS的溶液加工过程。本项目旨在通过X射线衍射、热力学分析等手段获得该体系的相图，采用计算机模拟分析该结晶溶剂化物中的分子结构，深入研究PASS与溶剂分子形成结晶溶剂化物的过程，揭示PASS本身无法结晶但可与溶剂形成结晶结构的机制，并进一步分析在PASS溶液加工过程的控制方法与规律，为人们更好地理解聚合物形成晶体尤其是形成结晶溶剂化物提供帮助，同时也为人们更好地开发应用PASS提供良好的理论支持。

聚芳硫醚砜（PASS）是一种在聚苯硫醚（PPS）分子主链上引入强极性砜基（-SO2-）而得到的新型无定型聚合物。PASS溶解于NMP形成的溶液稳定性较差，其在室温放置一段时间后容易析出沉淀，这对溶液加工是十分不利的。而且发现沉淀中存在PASS和NMP形成的共晶结构这一特殊现象，因此了解PASS在NMP中的溶解特性，以及探讨共晶结构的结晶行为和形成机理的工作对PASS在溶液加工领域的应用有着重要意义。.通过DSC、TGA等热性能分析手段确定未参与共晶构建的游离NMP和参与共晶构建的结晶NMP的吸热挥发的温度区间。结合XRD、傅立叶红外光谱仪(FTIR)方法表征不同体系聚集态结构同NMP含量和位置的变化情况做出了如下推论：1、PASS/NMP溶液析出的沉淀物中含有除PASS/NMP共晶结构的其他类似于次级有序结构或者 “准晶体”结构；2、该种有序结构同共晶结构不同；3、该种结构形成同溶剂NMP有关；4、沉淀物DSC升温曲线上250℃左右出现的NMP吸热挥发峰（峰3）同该种结构被破坏有关。.结合试验结果并在此推论上确定沉淀物DSC曲线上出现的吸热峰分别为：结晶熔融峰（80℃左右），游离NMP挥发峰（结晶熔融峰前后的40℃-160℃温度区间），结晶NMP挥发峰（温度在175℃左右），沉淀物中次级有序结构破坏期间NMP吸热挥发峰（温度在250℃左右）。通过观察DSC曲线上吸热峰和XRD结果发现，沉淀物中两种有序结构可以在加热负压条件下转化；两种结构均可以通过加热、溶解以及溶剂抽提所破坏，但是次级有序结构所需温度更高。. 在对PASS溶解及结晶溶剂化物的研究基础上，利用Accelry公司的Materials Studio分子模拟软件为研究工具，将分子模拟技术引入到PASS的研究当中，探索出合理的模拟及参数设置方法，构建了PASS/NMP溶液体系模型，探讨了不同方法实验测定或计算PASS溶解度参数，并通过试验方法与计算机模拟手段结合，研究了PASS/NMP的结晶行为，为人们更好地理解PASS的溶解及与溶剂分子相互作用过程提供参考，同时也为人们更好地开发聚芳硫醚类聚合物，尤其是从理论上、在分子结构层面上对聚芳硫醚类聚合物的性能进行设计打下基础。