共轭高分子新结构单元—金属杂芳环单体的设计及其聚合研究

"金属杂芳环"是芳环骨架中部分碳被过渡金属替代的"杂环"，是有机芳香体与过渡金属在原子水平的"混血儿"。含金属杂芳环的高分子或低聚物均未见报道。因过渡金属种类和价态多、有未充满的d轨道、易通过改变配体进行性能调控等特点，金属杂芳香高分子的分子设计空间广阔。近年来，本课题组发展了一系列构筑金属杂芳环的简便策略，在产物稳定性高且实现克级制备的基础上，率先开展了这类新芳香体的光、电、磁等性能初探，为其材料化研究打好了物质和技术基础，构筑主链含金属杂芳环共轭高分子的时机已经成熟。本项目拟利用我们发明的"[N+1]关环法"和"金属杂[4+2]关环法"合成含可聚合官能团的金属杂芳香化合物作为构筑高分子的新结构单元，通过三类不同的串接方式（M-M型、C-C型、M-C型），制备一系列具有不同结构特点的主链含金属杂芳环的共轭高分子，研究其光、电、磁特性，为发展新的有机-无机杂化功能材料奠定基础。

与传统芳香环不同，"金属杂芳环"是芳环骨架中部分碳被过渡金属替代的"杂环"，是有机芳香体与过渡金属在原子水平的"混血儿"。含金属杂芳环的功能单体、高分子或低聚物均未见前人报道。因过渡金属种类和价态多、有未充满的d轨道、易通过配体修饰进行性能调控等特点，金属杂芳香高分子的分子设计空间广阔，意义重大。.本项目针对金属杂芳香环的高分子化进行了一系列开拓性的研究工作，构筑了一系列寡聚炔链螯合金属的全新芳香大π结构基元--碳龙配合物，并就其高分子化及其性能展开了重点研究，取得了以下原创性成果：（1）在金属杂芳香结构单体的设计合成方面，我们成功构建了一类新的大π共轭分子骨架基元-金属杂戊搭烯并呋喃类，这类骨架可通过改变取代基（如寡聚噻吩）来实现其吸收光谱的调控，部分骨架在800 – 900 nm近红外具有良好的吸收。通过末端共轭炔基的引入，成功地实现其单体化；（2）成功获得一类在紫外-可见-近红外区域具有超宽吸收光谱，且光声、光热性能优异的新型金属杂芳香结构单元，并完成了其水溶性高分子化工作（部分模型化合物得到X-射线单晶衍射结构的确认），结果表明其水溶性随PEG链长而改变，但其光声、光热性能仍维持在非常好的水平，为实现其生物医学方面的应用提供了可能，进而，在肿瘤的体外和体内实验中都取得良好的实验结果，有望成为新一代的肿瘤热疗药物；（3）以β-CD作为母核，经溴化、引发活性聚合、末端叠氮转化，制备了一类外围多叠氮基的星形水溶性高分子，并与带炔基的金属杂芳香体进行Click反应，从而将金属杂芳香发色团修饰在星形高分子外围，最终得到一类结构和分子量大小可控（几万到几十万）、外围带金属杂芳香发色团的新型功能高分子，初步研究其聚集发光、光热治疗和自组装等性能。.部分研究结果以通讯作者发表SCI论文12篇，申请国内专利3项，PCI专利正在申请中。还有部分研究成果整理待发表。通过本项目的研究，我们实现了多种金属杂芳香基元的单体化和高分子化，填补了金属杂芳香化学在高分子学科中的空白，为金属杂芳香化合物在生物医学材料，光电功能材料等领域的应用奠定了基础。.