剪切场诱导聚偏氟乙烯Shish-Kebab结构的相转变机理及性能研究

Among several crystalline modifications of PVDF, the polar γ-form is highly attractive because of its superior stability, the highest Curie temperature and irradiation restance, which are meaningful for production of thermally stable long endurance devices. Special attention should be paid to the phase transformation from nonpolar α phase to the more desirable γ phase. However, the phase transformation mechanism in shear field has not been fully understood yet. So this project focuses on the effect of β-phase on the α→γ phase transformation of shear-induced shish-kebab structure. The formation and phase transformation of shish-kebab in PVDF melt after cessation of shear will be tracked by in-situ approach. Meanwile, the phase transformation in an oriented β/α film will be also studied by means of TEM and synthrotron radiation WAXD/SAXS techniques, respectively. After understanding of β-phase induced phase transformation mechanism, the structure-activity relationship of γ-PVDF crystals will be also established.

在PVDF的多种晶型中，γ相是制备耐高温压电装置的最佳材料。虽然人们发展了多种制备γ-PVDF的方法，但通过α→γ相转变可以使其从普通塑料转变成高附加值的功能性材料，因而值得特别关注。但目前人们对PVDF的相变机制的认识主要基于静态熔体结晶，还缺乏对剪切场中PVDF相变机理的认识。本项目主要从剪切场中形成的shish-kebab结构入手，研究β相对α→γ相转变的诱导作用机制。拟运用nano-FTIR、TEM和同步辐射X-ray光源等各种现代表征技术，探讨在剪切-结晶-退火温度、剪切速率、分子量等因素作用下，PVDF的shish-kebab相结构的形成及演变规律；制备单轴拉伸的β/α相共存的PVDF薄膜，调控薄膜的晶相组成和取向度，研究取向态下PVDF的相变机制。在实现γ相的形态和取向结构可控性的基础上，测试其铁电和压电性能，并建立γ相晶体的形态结构与其性能间的构效关系。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种多晶型聚合物，其中α-PVDF晶体不显极性，而极性γ-PVDF晶体是制备耐高温压电装置的最佳材料。通过α→γ´相转变可以使PVDF从普通塑料转变成高附加值的功能性材料，因而备受关注。但是α→γ´相转变存在难引发、速率慢、效率低等瓶颈问题，极大地制约了PVDF基铁电/压电薄膜/纤维的工业化应用。针对上述问题，本项目首先从剪切场中形成的shish-kebab结构入手，研究了不同结晶温度下β-shish诱导作用下kebab的结晶和相转变过程，并揭示了剪切场中α→γ´相变机理；通过脱除HF反应在PVDF分子主链上引入C=C双键，探讨了引入不同含量的双键结构对热压膜、静电纺纤维内极性相晶体含量的影响规律，进一步研究了该化学反应对α相球晶松弛过程及相转变的影响规律。本项目还研究了PVDF与离子液体（ILs）、脂肪族聚酯、共晶溶剂等共混体系中的结晶和相转变行为，阐明了离子-偶极矩相互作用、氢键等分子间作用诱导下的相转变机制；通过系统研究α→γʹ相转变所获得的γʹ相球晶、取向片晶等不同形态结构晶体的铁电、压电和介电性能，揭示了γʹ(γ)相晶体的形态结构与其性能间的内在联系。最为重要得是，本项目探索出α-PVDF薄膜表面涂敷离子型化合物并在高温下退火引发α→γ相转变的新技术，该技术主要包含三个步骤，依次为α-PVDF薄膜的制备、薄膜表面涂敷离子液体、高温退火。该研究成果深化了对α→γ´相转变机理的认识，解决了低温结晶α相晶体的α→γ´相转变的瓶颈问题，具有高效引发和快速相变的技术优势，适用于从30~150℃宽泛温度内制备的所有α-PVDF球晶和取向片晶薄膜，具有工业化的高度可行性。