配位聚合物自组装单层片层的制备和应用研究

Atomically-thick two-dimensional (2D) materials are all on surfaces and have anisotropic properties, which have promising applications as both structural materials and functional materials. The preparation methods for 2D materials are so far still largely limited to (chemical or physical) exfoliation or vapor deposition. It is a huge challenge to prepare 2D materials in solution by bottom-up techniques, due to the lack of template or surface to stabilize the materials. In this proposal, Au(I)-thiolate coordination polymer (ATCP) is selected as the building block for 2D materials. ATCP has several different types of strong directional non-covalent interactions, including H-bond, coordination bond, and aurophilic bond, which can lead to 2D sheet structure by anisotropic assembly. Here, new strategies that can restrict the thickness of the sheets down to single-layer will be investigated in aqueous solution at first. Then, take advantages of the dynamic and reversible properties of these non-covalent bonds, methods to reversibly modulate the assembly-disassembly processes of the materials will be developed, and finally, the chirality functions will be introduced to the material and their performance in anti-fouling will be explored. This accomplishment of this project will inspire new ideas on the preparation and applications of novel 2D materials and promote their diversity.

原子层厚度的二维材料，具有全部的表面积和各向异性的性质，无论作为结构材料还是功能材料都展现出广阔的应用前景。目前，二维材料的制备方法最主要还是依赖（物理或化学）剥离法和气相沉积方法。由于缺乏界面和模板，在溶液中自下而上制备二维材料是一个巨大的挑战。本项目选取金（I）-巯基配体配位聚合物（ATCP）作为构筑基元，体系中存在多种具有方向性的强非共价键相互作用（氢键、配位键、亲金键），可以通过各向异性自组装直接形成二维片层结构。本项目将重点开发将ATCP组装片层材料限制在单层厚度的新方法，实现在水溶液中自下而上一步法制备原子层厚度的自组装单层片层材料。进而发挥非共价键动态可逆的特点，开发材料组装-解组装的调控方法，以及实现材料手性功能的方法，探索其在抗生物粘附材料上的应用。本项目的顺利实施将为新型二维材料的制备和应用提供新思路，推动二维材料研究的多样化发展。

有序的二维单层超分子自组装体由于具有全部的表面积，良好的柔性，优异的结构可调节性，在精准复杂结构构筑、表面功能化、纳米粒子分离等领域展示出了独特的性能。然而，在水溶液中自下而上地制备二维单层超分子组装体是一个巨大的挑战。本项目以金（I）-硫醇配位聚合物为构筑基元，提出了用双配体共组装的新策略来抑制组装体层间的堆叠，成功地开发了在水溶液中一步制备单层组装体的方法，揭示了共组装的动态过程；开发了通过调节体系的pH值来调控单层组装体的解组装和再组装的方法，但是由于单层组装体是动力学稳定产物，再组装后不再是单层结构；最重要的是，开发了利用手性配体和非手性配体共组装来制备高性能手性二维组装体的方法，组装体具有高的各向异性因子（0.01以上, 最高可达0.08），高的热稳定性（180oC 以下稳定）和动态可调的手性信号。总之，本项目实现了金（I）-硫醇配位聚合物二维单层自组装体的绿色（以水为溶剂）、高效（产率达80%左右）制备，为进一步表面功能化，开发其应用奠定了基础；同时，项目孕育了一类全新的手性二维材料，克服了超分子手性材料通常所具有的合成方法复杂、稳定性差、缺乏可控调节手段等缺点，为实现手性超分子材料在传感、识别、光学调控等领域的实际应用奠定了基础。