稀土硫氧化物和含氧硫酸盐高取向透明荧光膜的单层纳米片自组装可控制备及光学性能研究

Exfoliation-free one-pot hydrothermal synthesis of organic/inorganic hybridized unilamellar nanosheets of the rare-earth hydroxyl sulfonate was proposed in this project, utilizing the sulfonate head of large organic anions to coordinate the rare-earth ions and meanwhile the self-ending and pillaring effects of the long-chain hydrocarbon tail to block thickness growth of the layered structure. The synthetic strategy may ultimately overcome the problem that the Ln2(OH)4SO4·nH2O type layered rare-earth hydroxide cannot undergo anion exchange to yield nanosheets via exfoliation, and allows to directly produce hybrid nanosheets with thickness of ~1 nm for the hydroxide main layer and two-dimensional size of over 500 nm. Highly [100] oriented films of controllable thickness will then be self-assembled from the nanosheets via spin-coating. Utilizing the quasi-topotactic transitions among the close-packed crystal planes of the rare-earth ions, [100] oriented (Ln,RE)2O2SO4 and [110] oriented (Ln,RE)2O2S films with smooth surface and dense microstructure, in-line transmittance over 75% in the visible to near-infrared spectral region, and the extent of crystallographic orientation over 90% will then be properly calcined from the films of hydroxyl sulfonate nanosheets. Systematic investigation will be given to the resultant oxysulfate and oxysulfide films in terms of the effects of the chemical composition of the host lattice and the effects of crystallographic orientation, film thickness, surface exposure, and quantum confinement on the luminescent properties of RE3+ centers and also the underlying mechanism. Optimized luminescence will then be achieved through optimizing the type of host lattice and activator ion.

提出以长烃链有机离子的磺酸根作为稀土离子的配位基团、利用长烃链的自动封端和柱撑作用抑制层状化合物厚度生长，采用水热反应无剥离一步合成出尺寸可控的有机-无机杂化稀土碱式磺酸盐单层纳米片（主层板厚约1 nm，二维尺寸大于500 nm），从根本上解决Ln2(OH)4SO4·nH2O型层状氢氧化物无法经插层柱撑而剥离为纳米片的难题。以所得纳米片溶胶为原料，采用旋涂技术构筑具有显著[100]取向且厚度可控的纳米片薄膜，充分利用稀土原子密排面间的准拓扑转换关系经适宜煅烧制备出厚度100 nm以内可控、结构致密平整、可见光至近红外波段透光率达75%、取向度不低于90%的(Ln,RE)2O2SO4的[100]取向膜和(Ln,RE)2O2S的[110]取向膜。系统探讨基质组成以及膜的取向效应、厚度效应、表面效应和量子局域效应对RE3+发光性能的影响及其作用机理，优化组合基质和激活离子，实现发光性能最优化。

本项目以有机-无机杂化碱式磺酸盐纳米片为研究对象，针对纳米片的无剥离可控水热合成、取向膜的纳米片自组装以及(Ln,RE)2O2SO4含氧硫酸盐和(Ln,RE)2O2S硫氧化物透明荧光取向膜的可控煅烧制备、宏观/微观结构和光学性能（含光吸收、透光率和发光）等进行研究。在本项目资助下，主要开展了碱式磺酸盐单层纳米片的无剥离可控水热合成及其在稀土硫氧化物和含氧硫酸盐高取向透明荧光膜的制备中的应用的研究。并开展了有关稀土层状化合物及其在高性能荧光粉中的应用及稀土层状化合物作为自牺牲模板在稀土氟化物、双金属稀土钨酸盐及稀土钒酸盐等发光体系中的应用及发光性能的相关研究。.开发出含氧硫酸盐及硫氧化物薄膜及其纳米片层层自组装制备方法，采用层层自组装以超薄纳米片溶胶为原料，以蓝宝石为基板，组装前驱体薄膜，并适宜煅烧前驱体薄膜制备出含氧硫酸盐及硫氧化物薄膜。使用该方法成膜可通过控制前驱体薄膜厚度，从而控制含氧硫酸镧薄膜厚度，并且成膜方便，成膜质量高。以稀土硝酸盐、硫酸铵及氨水等为原料采用低温沉淀工艺制备出纳米前驱体并经过适宜煅烧获得了Gd2O2S:Tb荧光粉并详细研究了其光致发光及阴极射线发光性能。本工作工艺具有可大量生产的潜在优势，并且可以得到分散性良好高纯度的GOS粉末，如使用该粉末煅烧相应闪烁材料将具有降低烧结温度的优点。以(La,RE)2(OH)4SO4•2H2O 241-LRH层状化合物为自牺牲模板成功制备出稀土氟化物、四方相稀土钒酸盐、双金属钨/钼酸盐等稀土上/下转换发光体系，明确了反应时间、反应温度、反应时间及所需阴离子比例等因素对反应产物物相、形貌等性能的影响。详细研究了所得系列荧光粉的上/下转换光致发光性能，包括激发光谱、发射光谱、变温激发及发射光谱、量子产率、色坐标及主发射峰的衰减行为等。该合成路线有望良好的应用于其他稀土化合物的合成中。