大气中多环芳烃被OH/NO2及NO3/NO2氧化形成硝基多环芳烃的机理

Nitro-PAHs are ubiquitous contaminants in the atmosphere.Although at lower concentration compared to their parent PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons),nitro-PAHs can be 100,000 times more mutagenic and 10 times more carcinogenic than the unsubstituted-PAHs.The specific congeners of nitro-PAHs observed in ambient air suggested that the atmospheric reactions of PAHs are the major source of nitro-PAHs.This project will select typical PAHs and study the formation mechanism of nitro-PAHs arising from the OH/NO2 and NO3/NO2 atmospheric oxidation of PAHs by using high-accuracy quantum chemical calculations.The formation routes,intermediates and other thermodynamical parameters will be investigated from the molecular level.The dominant formation pathways and the rate-determining step will be obtained from this study.On the basis of the profiles of the potential energy surface obtained from the quantum chemical calculation, the rate constants of the elementary reactions involved in the formation of nitro-PAHs will be calculated with the aid of the direct dynamical methods.This project will also study the influence of the number and position of the benzene ring in PAHs on the reactivity of PAHs and the formation mechanism of nitro-PAHs.A second motivation for this work is to assess the relative importance of the formation of nitro-PAHs from the OH/NO2 and NO3/NO2 atmospheric oxidation of PAHs.We hope that this project will help to develop more effective control strategies of the air pollution and be of practical value for the environmental planning and environmental legislation.This study would like to provide a contribution for the atmospheric chemistry.

硝基多环芳烃的污染广泛存在于大气中。其致癌性是多环芳烃的10倍，致突变性是多环芳烃的10万倍。多环芳烃的氧化是大气中硝基多环芳烃的主要来源之一。本项目拟选取大气中的典型多环芳烃，采用高精度量子化学计算方法研究在OH/NO2及NO3/NO2氧化作用下形成硝基多环芳烃的机理。探讨形成路径、中间产物以及相应的热力学性质，找到主要形成通道、速控步骤；在量子化学计算提供的势能剖面基础上，采用直接动力学方法计算硝基多环芳烃形成过程中包含的基元反应的速率常数；阐明多环芳烃中苯环数目及相对空间位置对多环芳烃反应活性及硝基多环芳烃形成机理的影响；比较OH/NO2氧化作用下的形成机理与NO3/NO2氧化作用下的形成机理的重要性。期望通过本项目的研究，为有效控制环境空气污染以及治理大气污染和环境立法、环境规划提供理论依据和科技支撑，对全球大气化学研究也是一个贡献。

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)在大气可与大气中的氧化剂，如OH和NO3和O3进行氧化反应。PAHs的大气氧化反应产物中可产生硝基多环芳烃(NPAHs)，NPAHs具有强致癌性和致突变性。实验和理论上对NPAHs生成机理的研究较为匮乏。NPAHs的生成与大气中的痕量气体密切相关。通过计算化学研究大气中NPAHs在大气痕量气体影响下的生成机理可以与实验研究相互补充指导，对有效控制和治理PAHs污染有重要意义。本研究使用密度泛函理论研究了萘、苊烯、苊、芴、蒽、菲、荧蒽和芘在大气中由OH自由基引发，在无催化剂条件下以及经甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和水等大气痕量气体催化转化生成硝基多环芳烃(NPAHs)的过程，主要结论如下：.(1).无催化作用时，NPAHs的生成机理为：OH或NO3自由基进攻PAHs中电子密度最高的C原子，随后NO2邻位加成到PAH-OH或PAH-NO3上，生成的ortho-PAH-OH-NO2或ortho-PAH-NO3-NO2分别消去水和硝酸分子生成NPAHs。.(2) PAH-OH-NO2直接脱水或催化脱水的基元反应速率常数可以衡量大气中由OH引发的PAHs氧化生成NPAHs过程的快慢。甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸可降低PAH-OH-NO2脱水的活化能以促进NPAHs的生成，催化剂的效果取决于反应复合物脱水的反应速率常数、反应复合物生成的平衡常数和催化剂的大气浓度。.(3) NPAHs在大气相对湿度和污染物浓度较高时更易产生。在常见大气条件下，甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和水都可促进OH自由基引发的PAHs氧化生成NPAHs的过程，其中水的促进效果最为显著，而在大气中醇和酸的浓度有显著提升的情况下，如重污染天气或在接近排放源处，甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸对OH引发的NPAHs大气转化生成的促进效果可比水更显著。.(4) para-PAH-OH-NO2在有催化剂参与时的总脱水反应速率常数可以达到所有PAH-OH-NO2催化脱水的总反应速率常数的82.60%以上，而无催化剂时PAH-OH-NO2不能直接脱水。因此水、甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸可改变大气中PAHs由OH引发转化为NPAHs时的反应路径，从而改变NPAHs的生成速率和组分。.(5) 水、甲醇和乙醇对NO