钙钛矿结构4d过渡金属锝氧化物的表面/界面性质的理论研究

Perovskite 3d transition-metal oxides (TMO) have been applied into various devices due to their characters of high-temperature superconductivity and colossal magnetoresistance (CMR) etc., while 4d TMO have received much less attention since electron correlations in them were initially believed to be weaker. Last year it was experimentally reported that 4d TMO SrTcO3 and CaTcO3 have extremely high Neél temperatures of 1023 K and 800 K, respectively. In contrast, the Neél temperature of the analogue 3d TMO SrMnO3 is only 260 K. One can expect that 4d technetium oxides are more promissing to be used in ambient and even high temperatures. It was further found that the high Neél temperature is a unique character of 4d technetium oxides. In order to understand the special property of these 4d technetium oxides, and to explore the mechanism behind so as to provide theoretical basis for their practical applications in devices, we put forward to study the surface/interface properties of ATcO3 (A=Ca, Sr, Ba) for the first time. We plan to combine density functional theory with the dynamical mean-field theory to investigate systematically the electronic and transport properties of the ATcO3 surface and interface structures. The information from our study will be important for understanding the physical properties of this new material family and its device realization.

钙钛矿结构3d过渡金属氧化物（TMO）因具有高温超导、庞磁电阻等特性已应用于各种器件，而4d TMO因最初被认为关联性较弱而受到较少的关注。去年有实验报道钙钛矿结构4d TMO SrTcO3和CaTcO3奈尔温度分别高达1023 K和800 K，而与4d TMO SrTcO3相对应的3d TMO SrMnO3的奈尔温度只有260K，可见4d锝氧化物更有希望应用于常温甚至高温环境。研究人员进一步发现特别高的奈尔温度是钙钛矿结构4d锝氧化物所特有的。为了理解此类新材料的独特性质、探索其物理机制，并为其实际应用于器件提供理论基础，我们在国内外首次提出研究其表面/界面性质。我们将结合密度泛函理论和动力学平均场理论系统研究4d TMO ATcO3 (A=Ca, Sr, Ba)表面/界面的电子态性质和输运性质。本项目对理解这类新材料的表面/界面性质及实现其在器件方面的应用都具有重要意义。

本项目在柯三黄教授指导下按研究计划进行，主要研究了双轴应变对ATcO3 (A=Ca,Sr,Ba)奈尔温度和带隙的影响，以及SrTcO3的表面效应和静水压效应。主要研究成果或进展包括：（1）研究了ATcO3(A=Ca,Sr,Ba)体材料的性质。通过将理论计算的SrTcO3中Tc局域磁矩与实验值对比，确定Tc 4d电子的在位库仑相互作用U值，预测SrTcO3体材料的带隙为直接带隙，此报道在国际上属首次。计算得到CaTcO3/SrTcO3/BaTcO3体材料的带隙为1.76 eV/1.60 eV/1.52eV，通过电子结构计算分析带隙来源。根据海森堡模型，推导四方G-AFM的ATcO3 (A=Ca,Sr,Ba)体材料的奈尔温度TN=–5(2Jab+Jc)/4kB，用第一性原理方法计算各种磁相的晶胞的总能，从而计算磁交换常数及奈尔温度。（2）研究了双轴应变对ATcO3 (A=Ca,Sr,Ba)奈尔温度的影响。发现奈尔温度随拉伸应变的增加而降低，随压缩应变的增加先升后降。当压缩应变约为5%/6%/6%时，CaTcO3/SrTcO3/BaTcO3的奈尔温度达最大值，比体材料的奈尔温度高约17.5%/26.6%/29.5%，该应变条件可通过改变衬底材料实现。（3）研究了双轴应变对ATcO3 (A=Ca,Sr,Ba)带隙的影响。发现不管在拉伸应变还是压缩应变条件下，ATcO3 (A=Ca,Sr,Ba)的带隙都减小。通过第一性原理计算，预测四方SrTcO3生长在四种常用氧化物基片SrTiO3(STO)/La0.3Sr0.7Al0.35Ta0.35O9(LSAT)/NdGaO3(NGO)/LaAlO3(LAO)上，带隙值变为1.56/1.47/1.43/1.12 eV。前三个值落在高效太阳能电池材料所期待的带隙值范围。态密度与能带结构计算表明：当压缩应变大于1.4%，直接带隙变成间接带隙，太阳能吸收效率降低，说明在四种常用基片中，STO作基片最有利于提高SrTcO3吸收太阳能的效率。低氧化态（+4价）的Tc-99是安全无害的，因此，研究结果对实际制备太阳能电池材料具有重要的参考价值。（4）计算了不同厚度SrTcO3薄膜的奈尔温度。（5）研究了表面氧空位对SrTcO3薄膜的电子结构、带隙的影响。（6）研究了SrTcO3与其它过渡金属氧化物界面的性质。