还原气氛下金属配合物复合炭材料捕获单质汞机理研究

Heavy metal smelting flue gas is not only one of the largest sources of atmospheric mercury emission in China, but also an important secondary mercury resource. However, the problems that low mercury removal efficiency and multiple mercury pollution outlets severely restrict the development of heavy metal smelting industry. In view the features of smelting flue gas, which are complicated composition, strong reducibility and high elemental mercury concentration, this project aims to synthesize the activated carbon-based material modified by metal thiourea complexes (Me-Tu-AC) which combines the advantage of both metal-thiourea complexes of selective oxidation and carbon material of high stability, large adsorption capacity and modifiability. The elemental mercury would be efficiency captured by Me-Tu-AC material under strong reducing atmosphere. The effect of coordination and adsorption on stabilization energy of thiourea will be studied using theoretical calculation and multi-phase interface chemistry. The principle of thiourea stability in composite material also will be illuminated. The transfer of interface charges during the oxidation process of elemental mercury will be investigated to reveal strong interaction between complex and carrier. The electron transition path between metals ions, sulfur dioxide and elemental mercury will be studied. The mechanism of selective oxidation of mercury will be clarified. The mapping relationship between material structural characteristics and process parameters will also be established, resulting in an optimization process model after multi-parameter matching. The achieved results will lay the theoretical and technical foundation of mercury pollution control and mercury resources recovery in smelting industry.

重金属冶炼烟气既是我国最主要的汞污染排放源，又是重要的汞二次资源。目前传统的烟气处理技术仍存在着汞脱除效率低、排污节点多等问题，严重制约了重金属冶炼行业的发展。针对冶炼烟气成分复杂、还原气氛强、单质汞含量高的特点，本项目拟合成金属硫脲配合物复合炭材料（Me-Tu-AC），利用金属硫脲配合物对单质汞的选择性氧化，结合活性炭材料稳定性高、吸附容量大、易改性等特点，以期实现高硫还原气氛下单质汞的高效稳定捕集。采用理论计算和多相界面化学的方法确定配位和吸附特征对配体稳定化能的影响，揭示复合材料中硫脲稳定性的原理；查明单质汞氧化过程中的界面电荷迁移，揭示金属配合物与载体的强相互作用；研究硫脲-金属离子-二氧化硫-单质汞之间的电子转移路径，阐明还原气氛下单质汞的选择性配位氧化机制；探究材料结构特性与工艺参数之间的映射关系，建立多参数优化匹配的工艺模型，为冶炼行业汞污染控制和资源回收提供技术和理论基础。

有色冶炼烟气，特别是重金属冶炼烟气，是我国最主要的汞污染排放源。目前传统的烟气脱汞技术主要采用协同脱汞技术，其存在着汞脱除效率低、易分散等问题，严重制约了有色金属冶炼的绿色发展。针对典型有色冶炼烟气高硫高汞的烟气特征，本项目利用金属硫脲配合物和金属硫化物对单质汞的强亲和力和高抗硫性，创新性合成了铜硫脲配合物复合炭材料（Cu(Tu)x-AC）、铜多硫化合物复合炭材料（CuSx@AC）、硒硫复合材料(FeSxSey)等多种汞吸附材料，并详细探究不同材料的理化特性及对高硫气氛下单质汞的吸附性能，阐明了还原气氛下单质汞的高效稳定的机理。. 采用浸渍法合成了Cu(Tu)x-AC复合材料，并证实了Cu(Tu)x2+可以与活性炭表面的羟基等形成配位键，强化了铜硫脲配合物的稳定性。对制备的Cu(Tu)x-AC复合材料的脱汞性能进行研究，结果发现，在纯氮气气氛和低温下（小于90℃），Cu(Tu)x-AC对汞的吸附效率在90%以上，但随着烟气温度和含氧量的增加，汞的脱除效率会快速下降，主要由于高温和氧化气氛会加速金属硫脲配合物的分解，导致汞吸附效率的下降。. 采用浸渍和高温硫化的方法制备了CuxSy@AC复合材料，证实了复合材料表面可形成大量稳定的短链活性硫，即使在较高温度和氧化气氛下，可实现高硫气氛下汞的选择性捕获。对制备条件和反应条件进行探究，确定了CuSx@AC复合材料最佳的制备工艺和反应工艺，在最优条件下其对汞的饱和吸附容量可达3.9mg/g。.基于同族阴离子硒掺杂策略，制备了FeSxSey复合材料，利用热稳定性更高的硒取代传统铁硫化物中的部分硫，使得材料表面形成大量的Se-Sn2-活性吸附位点，其比传统的短链硫具有更高的稳定性，实现了宽温度窗口下汞的高效脱除。吸附后，可通过磁选分离和配位浸出的方法实现吸附剂的再生，具有良好的循环利用性能。