有机-无机杂化钙钛矿材料相变调控的理论计算研究

Perovskite CH(NH2)2PbI3 (FAPbI3) undergoes a reversible phase transition at 125 ℃, with the high-temperature α phase displaying excellent optoelectronic properties. Some studies suggest that the phase transition temperature of FAPbI3 could be lowered effectively by incorporating cation with small radius. However, the cation segregation also occurs in such multiple-cation perovskite compound. In order to avoid the risk, we propose two promising strategies: inducing intrinsic defect (FA vacancy) or applying compressive strain. This project would perform the first-principles study on the effects of FA vacancy and compressive strain on the transition temperature, crystal structure and electronic structure for FAPbI3. Furthermore, the optimized parameters (the vacancy level and the vector of compressive strain) and the nature about the reduction of the transition temperature would also be presented. Our studies are valuable for designing the long-term stable organic–inorganic hybrid perovskite photovoltaic materials.

钙钛矿材料CH(NH2)2PbI3（FAPbI3）在125℃会发生可逆的相转变，其高温的α相具有优异的光电性质。研究表明掺入半径较小的阳离子可将FAPbI3的相变温度降低到室温，但这会引起阳离子相分离。为解决上述问题，我们提出了两种更有效的方法：引入本征缺陷（FA空位）和施加压应变。因此，本项目拟通过第一性原理计算系统地研究引入FA空位和施加压应变对FAPbI3的相变温度、晶体结构和电子结构等性质的影响，并给出优化的调控参量（空位缺陷浓度和压应变方向及大小），最后揭示相变温度变化的微观机理。我们的研究可以为研发长期稳定的有机-无机杂化钙钛矿光伏材料提供理论指导。

钙钛矿太阳能电池因具有较高的效率/成本比展现出良好的应用前景。然而，对于代表性的钙钛矿光伏材料如FAPbI3和CsPbI3，其渴望的黑色相在常温下是不稳定的。为探索改善这些材料相稳定性的方法，本项目通过第一性原理方法研究了离子掺杂对FAPbI3和CsPbI3的相变温度、电子结构、光吸收等性质的影响，并获得了如下成果：（1）研究了MA+、Cs+和Rb+替换部分FA+对FAPbI3性质的影响。结果显示三种杂质都可以增强FAPbI3钙钛矿的室温稳定性，并且掺杂对FAPbI3钙钛矿的带隙和载流子有效质量只有轻微的影响。然而，MAFA、CsFA、RbFA体系的混合能很小，表明相分离容易发生。因此，这些多离子体系的长期稳定性较差。（2）研究了有机的DMA+、EA+和GA+替位部分Cs+对CsPbI3钙钛矿性质的影响。计算结果表明三种有机离子都可以降低α相和δ相之间的转变温度，从而改善CsPbI3钙钛矿在低温下的稳定性。然而，掺杂有机阳离子增大了α相的带隙和空穴载流子的有效质量，并降低了α相在可见光区域的光吸收系数。CsPbI3钙钛矿相稳定性的提升和光电性质的恶化可以归因于有机离子诱导的结构扭曲。（3）研究了Sn2+、Mn2+、Zn2+、Sr2+等阳离子替位部分Pb2+对CsPbI3钙钛矿的相稳定性和热稳定性的影响。计算结果表明只有掺杂Sn2+可以同时提高CsPbI3钙钛矿的相稳定性和热稳定性，而掺杂其它阳离子要么加剧了相不稳定性，要么破坏了热稳定性，要么影响很小。我们的计算结果与实验结果不符。在仔细检查了实验细节之后，我们认为实验观察到的相稳定性提升应归因于材料的量子点化或者无意混入的DMA+（一种有机溶剂分解产物）。我们建议对CsPbI3进行B位掺杂不仅要考虑容忍因子的变化也要考虑八面体因子的变化。此外，我们还研究了CsPbI3的本征缺陷性质，通过计算形成能、电荷态转变能级和载流子非辐射复合系数，我们确认间隙碘是CsPbI3中主要的复合中心，其复合系数为0.5×10-10 cm3s-1，对应的载流子复合寿命为3 μs。这说明CsPbI3对本征缺陷有较高的容忍度。这些研究可以为发展稳定、高效的钙钛矿太阳能电池提供理论指导。