纳米贵金属多孔材料内表面原位负载氧化物及其催化性能研究

This project is aimed at developing a novel kind of catalytic nanocomposite material by in-situ loading catalytic metallic oxides, such as CeO2, TiO2, ZrO2, etc. on the inner surface of nanoporous Ag、Au、Pd and Pt noble metals by a simple dealloying method. The microstructure of the composite materials, the distribution of oxides, and the change relationships of morphology, dimension and distribution of the oxides with heat treatment temperature will be studied systematically after the melt-spun precursory alloys are dealloyed. More importantly, the interface structure between the noble metals and oxides shall be analyzed, and the catalytic performances of the nanoporous noble metal-oxide nanocomposites and the effects of oxide contents and structural changes on catalytic performances are to be further investigated in detail. It's really necessary to illustrate the formation mechanism of nanoporous noble metals by in-situ loading oxides on the inner surfaces, and the effect of heat treatment process on the characterization of interface structure between noble metals and metallic oxides, especially, the influence law and mechanism of the type and content of metallic oxides on the catalytic performances. To enhance the catalytic performance and thermostability of the metals-oxidate composites, the compositions of precursor alloys and the technical parameters of dealloying process and heat treatment are to be optimized. It is expected that the results not only have high theoretic significance and practical values to efficient usage of noble metals, but also provide experimental foundation and theoretical basis for the development of noble metal catalyst with high catalytic performance, low cost and owning intellectual property rights.

本项目拟用脱合金法在Ag、Au、Pd、Pt等纳米多孔贵金属内表面原位负载具有催化活性的CeO2、TiO2、ZrO2等氧化物，制备出一类新型的纳米复合催化材料。系统研究熔体快淬的前驱合金薄带脱合金后复合材料的微观形貌、负载氧化物的分布，热处理后氧化物的形态、尺寸、分布和随处理温度的变化规律，着重分析纳米贵金属-氧化物间的界面结构特征，测试不同状态的复合材料催化性能以及氧化物的负载量和结构变化对催化性能的影响；阐明氧化物在纳米多孔贵金属材料内表面的原位形成机制、界面结构特征以及与热处理工艺的关联效应，化合物类型及含量对界面结构、特别是催化性能的影响规律及其机制；优化复合材料的前驱合金成分、脱合金和热处理等工艺参数，大幅度提高催化性能和热稳定性。所得结果不仅对贵金属的高效利用有重要的理论意义和实用价值，而且可为制备具有自主知识产权的高性能、低成本的贵金属催化剂提供实验基础和理论依据。

提升纳米多孔贵金属的催化性能对于提高贵金属的使用效率、节约贵金属有重要意义。本项目采用脱合金法在Ag、Pd、Pt等纳米多孔贵金属内表面原位负载了具有催化活性的CeO2、TiO2、ZrO2等氧化物或制备成了贵金属合金、通过纳米多孔Pt/CeO2的二次腐蚀和将Au引入氧化物中等制备出了一系列以贵金属为基或含贵金属的纳米多孔复合催化材料，系统研究了快淬的前驱合金薄带脱合金后的微观形貌、负载物的形态、尺寸、分布和随热处理温度的变化规律，着重分析了纳米贵金属-氧化物间的界面结构特征，测试了不同状态的复合材料催化NaBH4、甲醇、乙醇、CO等氧化性能以及负载物的负载量和结构变化对催化性能的影响规律；阐明了负载物在纳米多孔材料内表面的原位形成机制、界面特征以及与热处理工艺的关联效应，负载物的类型及含量对界面结构、特别是催化性能的影响规律及机制；优化出了复合材料的前驱合金成分、脱合金和热处理等工艺参数；大幅度提高了复合材料的催化性能和热稳定性。其中纳米多孔Ag负载ZrO2、TiO2和制备成多孔Ag-Pd合金后，NaBH4或醇类催化氧化性能较纯Ag分别提高了近2倍和10倍；在纳米多孔Pd中负载NiO或制备成 Pd-Ag合金后，醇类催化氧化性能较纯Pd分别提高了3倍或9倍；纳米多孔Pt负载TiO2后甲醇催化氧化性能提高到2倍，制备成超细结构提高了3倍；CeO2纳米棒骨架结构上负载Au可将50%CO转化温度降低到室温，还可有效提高贵金属的抗中毒能力。分析显示，这些效果主要来自于纳米多孔结构中韧带与负载物之间界面的协同效应和提升了载体/负载物之间的电子传输能力所致。所得结果不仅对复合材料的催化机制和贵金属的高效利用有重要的理论意义，而且可为制备具有自主知识产权的高性能、低成本的贵金属催化剂生产提供重要的实验基础。项目执行期间，获得陕西省科学技术奖二等奖1项，公开发表SCI检索学术论文11篇，国际会议2篇，申请发明专利4项，授权2项，参与研究的3名博士生、4名硕士生获得学位，2名博士生、1名硕士生继续进行相关研究。