用正电子湮没研究微孔有机聚合物的孔结构及其对宏观性能的影响

Microporous organic polymers (MOPs) are composed of C, H, O, N and B elements through covalent bonds. They have the advantages of light mass, controllable pore structure, high specific surface area, good chemical and thermal stability, and have wide applications in the field of gas separation and adsorption, catalysis, drug delivery and microelectronic devices. The superb properties of MOPs are closely related to the pore structures. However, the conventional gas adsorption has difficulty in detecting the very small micropores. In this project, positron probe is adopted to study the pore structures of MOPs and their effect on various macroscopic properties. The main contents include: 1) Measure the positronium lifetime and formation probability in microporous polymers, and study the pore structures of various MOPs, such as the pore size and relative density, pore size distribution and interconnection of the pores; 2) Adjust the pore structures, especially the pore size and size distribution, by changing the molecule structure or synthesis conditions; 3) Study the effect of different pore structure on the macroscopic properties, such as gas adsorption ability, gas permeability, dielectric properties and mechanical properties. The research results of this project will provide guidance on how to improve the macroscopic properties of MOPs through adjusting the pore structures.

微孔有机聚合物（MOPs）是一种由C、H、O、N、B等轻元素通过共价键结合形成的一种纯有机多孔材料，具有质量轻、比表面积大、孔结构可调、良好的化学稳定性和热稳定性等优点，广泛用于气体吸附、催化、药物递释、微电子器件等领域。MOPs所具有的各种优异性能均与其孔洞结构密切相关。然而，常规的气体吸附法对于测量微孔结构有一定的局限。本项目将利用对原子尺度微结构极为敏感的正电子作为探针，研究MOPs的孔洞结构及其对宏观性能的影响。研究内容包括：1）通过测量正电子寿命谱，研究各种MOPs中的孔洞结构，包括孔洞大小、相对数目、尺寸分布、孔洞的连通与闭合等；2）通过改变分子链结构等方法，实现对孔洞结构的调节，重点调节孔洞大小及尺寸分布；3）系统研究孔洞结构的改变对材料各种性能的影响，如气体吸附、气体渗透性、介电性能以及力学性能等。本项目研究成果将为通过调节MOPs孔洞结构改善宏观性能提供重要指导。

微孔有机聚合物由于具有质量轻，比表面积大，孔洞结构可调，稳定性好等优点，广泛应用于催化、气体吸附与分离、药物递释以及微电子等诸多领域。本项目利用正电子为探针，系统研究了几种微孔有机聚合物的孔洞结构，探索了通过调节超微孔结构改善气体的吸附、渗透及选择分离性能。项目取得的主要成果如下：1）通过改变醛基支柱单体的长度，对聚合物网络材料SNW的微孔结构进行了调控，发现SNW具有两种不同尺度的孔洞，随着孔洞尺寸变小，气体吸附性能得到明显增强，其中SNW-3在273 K/1 bar条件下CO2吸附量达到18.3 wt%，表明小尺寸的超微孔更有利于改善气体吸附性能；2）在超交联聚苯乙烯聚合物材料（HCPs）中，通过改变前驱体中的氯甲基苯乙烯（DVB）含量，对其中的自由体积也进行了调节。随着DVB含量的增加，超交联聚合物的介孔数目减少，同时超微孔数目逐步增多。同时，样品的气体吸附性能也逐渐改善，当DVB含量为10%时，1 bar状态下H2吸附量可达10.3 mmol g−1 (2.05 wt%)；3）合成了三种沸石咪唑框架材料（ZIFs），结合正电子湮没和气体吸附性能测试，发现ZIF94由于拥有最多的尺寸小于0.8nm的微孔，其在0.1bar 时表现出了超高的CO2 吸附量；4）在550 ℃氮气氛围下对可热重排6FDA基高分子膜进行热解，得到含不同交联比例的碳分子筛膜，发现随着交联比例增大，碳分子筛膜的孔隙率有序下降，且自由体积尺寸逐渐减小。同时，气体的扩散系数也逐渐减小，与气体扩散的理论一致。另外，CMS-DABA-0.5其CO2渗透通量为2496 Barre，CO2/CH4选择性高达84.1，远超2008年Robosen上限，表明小尺寸微孔有助于提高气体渗透选择性。5）制备了席夫碱网络材料SNW-3和聚合物基质聚砜(PSF)的混合基质膜SNW-3/PSF，发现混合基质膜的CO2捕集能力明显增强，其抗塑化能力也得到了明显提升。另外，研究还发现SNW-3/PSF及本征PSF膜在CO2塑化后其自由体积逐渐恢复，且混合基质膜的自由体积可在一段时间内基本恢复至塑化前水平。以上结果表明正电子是研究高分子材料超微孔结构的有力手段。