新型手性多酸阴离子的设计合成及其自发拆分的研究

The design and the synthesis of chiral polyoxometalates have become an active research field in the current polyoxometalates chemistry, Compared with introducting chiral sources to obtain chiral polyoxometalates, it can often be quite fortuitous for obtaining them from achiral compounds. For exploring the new method of synthesising chiral polyoxometalates from achiral substances, the project will apply the idea of the second building blocks. Choosing some lower symmetry polyoxometalate units as building blocks and then reducing the symmetry of the units by self aggregation of the second building blocks or by connection and modification them with the organic ligands. we will design two theoretical ways and will introduct functional organic ligands to the unit [Mo2O4(H2O)6]2+ and the secondary unit [MoV2O4(MoVI2O6)]2+ respectively to synthesis a series of pure chiral polyoxometalates by spontaneous resolution with different counterions. We will probe into the relationship between organic ligands or counterions and chirality, and will further reveal the key factors and the real reasons of spontaneous resolution.Finally the work may provid a more general、convenient and efficient route to design and synthesis of new chiral polyoxometalates.

集多酸与手性材料的各种优异性能于一身的手性多酸化合物的设计、合成是当前多酸化学的一个极为活跃的研究领域，与直接引入手性源获得手性多酸化合物相比，在缺乏手性源的情况下获得手性多酸化合物却存在着很大的偶然性，因此为探寻非手性物质构筑手性多酸化合物的新合成方法，本项目运用二级建筑块的思想，选择具有较低对称性的多酸单元为建筑块，通过二级建筑单元的自聚集或与有机配体的连接和修饰，使多酸单元的对称性进一步降低，从而由非手性物质构筑手性多酸框架材料。设计了两种理论途径，分别在[Mo2O4(H2O)6]2+单元和由其在溶液中获得的次级建筑单元[MoV2O4(MoVI2O6)]2+上引入功能化的有机配体，在缺乏手性源和不同抗衡离子的条件下自发拆分合成系列有机功能化手性多酸化合物。探索有机配体、抗衡离子与手性产生的关系及诱导手性多酸阴离子自发拆分的影响因素，这工作为设计合成手性多酸化合物提供简单、有效方法。

本项目设计合成了三种类型的手性多酸阴离子，并对这三种类型的手性多酸阴离子的手性拆分及以手性多酸阴离子作为建筑单元构建多维度的有机-无机杂化材料进行了探索研究。合成的多酸化合物利用单晶 X-射线衍射技术确定了它们的结构，并进行了手性光学活性、荧光和异相催化性能的表征和研究，详细讨论了它们的结构与性能的构效关系，且得到了一些有趣的研究结果。例如: 相似的多齿螯合配体与[Mo2O4(H2O)6]2+阴离子相互作用，得到了手性和非手性多酸阴离子，引入不同的抗衡离子可以诱发手性多酸阴离子的自发拆分。实验结果表明有机配体对[Mo2O4(H2O)6]2+螯合方式的不同是导致手性多酸阴离子产生的主要原因，不同抗衡离子与手性多酸阴离子间的超分子相互作用是导致手性多酸阴离子的自发拆分的关键因素。在Evans−Showell型手性多酸阴离子[Co2Mo10O38H4]6–体系中引入结构相似但刚柔性不同，配位点个数不同的有机配体与过渡金属离子可以构建从0D到3D的不同维度的POMs基杂化材料。实验结果表明高维的Evans−Showell型多酸化合物不仅具有新颖拓扑结构，而且具有更强的催化性能，是潜在的功能异相多酸催化材料。