铁基异相光Fenton催化剂中缺陷与活性中心的结构优化与反应机制研究

Iron-based heterogeneous Fenton-like reactions are highly promising for wastewater treatment, but have the issues of low activities, large H2O2 consumption and insufficient catalyst stability. This project proposes the synthesis of catalysts composed of semiconductor supports (TiO2, BiOCl) possessing rich oxygen vacancies (OVs) and highly dispersed iron-based active sites by both in-situ synthetic and post doping methods. The catalysts will be used in the heterogeneous Fenton-like systems under visible light irradiation. OVs on the supports will play the role of bridging the photo-catalysis and heterogeneous Fenton reactions. The OVs on the support will enhance the absorption of visible light. In addition, the OVs can supply the strong metal-support interaction to improve the stability and dispersity of iron on the support. Insight study on the reduction of ≡Fe(III) to ≡Fe(II), which can accelerate the activation rate of H2O2 on the interface of catalyst, will be conducted. This project proposes that the OVs can induce ≡Fe(III) reduction because of the accumulation of electrons and formation of O2•- in the OVs during photo-catalysis. The as-prepared catalysts will be used in the heterogeneous photo-Fenton process to remove newly emerged organic pollutants. The assisting role of OVs can be identified by exploring the interfacial mechanism during the reactions. Finally, the mechanism of the degradation of organic pollutants will be investigated by combining steady-state photochemical experiments and transient absorption spectrum analyses. This project will provide solid theoretical knowledge and experimental reference for the application of iron-based Fenton-like reactions in wastewater treatment.

针对铁基异相Fenton技术去除水中污染物效率较低、H2O2投加量较高和催化剂稳定性不足的问题，本项目提出以半导体材料（TiO2, BiOCl等）为载体，采用原位合成与后负载的方式在载体上构筑氧缺陷并负载铁活性中心，用于可见光下的异相光Fenton体系。氧缺陷作为光催化和异相Fenton之间的桥梁，可提高载体对可见光的吸收，并促进铁在载体上的分散和稳定。利用氧缺陷易于富集电子和生成超氧阴离子自由基（O2•-）的特性来促进界面上≡Fe(III)向≡Fe(II)的还原，提高铁在催化剂界面激发H2O2的速率。将制备的异相光Fenton催化剂用于水中新兴有机污染物的去除，通过研究微界面反应过程，探讨氧缺陷的增效机制，并优化氧缺陷与铁活性中心之间的结构。最后，结合稳态光化学实验和瞬态光谱分析技术探讨污染物的降解机制。本项目将为铁基异相光Fenton技术在环境治理中的应用提供较好的理论依据与实验参考。

Fenton技术可有效去除水中的难降解有机污染物，其中异相Fenton技术具有催化剂可回收和低二次污染等特点。铁基催化剂被广泛应用于异相Fenton，但其在反应速率、催化剂稳定性和H2O2的减量化上仍有很大的提升空间。针对以上问题，本项目提出以半导体材料（TiO2，BiOCl）为载体，采用原位合成与后负载的方式在载体上构筑氧缺陷并负载铁活性中心，以氧缺陷作为光催化和异相Fenton之间的桥梁，利用二者之间的协同作用加速铁的价态循环和H2O2的活化速率。首先，利用气溶胶喷雾干燥技术和一步式溶剂热的方法分别在TiO2和BiOCl载体上负载了铁/铜物种并同时构筑了氧缺陷。该复合催化剂在太阳光下表现出了优异的异相光Fenton性能，可快速去除水中的有机染料和酚类等污染物。其中，负载的铁/铜物种是界面上活化H2O2/PMS的活性位点，而TiO2和BiOCl载体产生的光生电子可有效加速铁/铜物种的价态循环，而载体上的氧缺陷可有效促进光吸收并加速电子转移。之后，采用固相研磨和离子沉积的后负载方式，分别在TiO2和BiOCl载体上负载了高分散且稳定的铁物种，并在后负载的过程中构筑了氧缺陷。同样的，表面负载的铁物种是活化H2O2/PMS的主要活性位点，光生电子可有效促进铁物种价态循环，而氧缺陷极大地促进了电子转移。最后，探究了单纯的三维TiO2和二维BiOCl纳米片在光催化活化PMS中的性能以及活化机理。在没有铁/铜过渡金属的参与下，光生电子是活化PMS的主要活性物种，而非空穴和O2•−。此外，由于PMS消耗了大量的光生电子，PMS的加入可有效促进光生载流子的分离，进而强化空穴的直接氧化作用。异相光Fenton反应过程中的主要活性物种以HO•、SO4•−、O2•−和空穴为主，可快速去除并矿化水中的难降解有机污染物。此外，对降解的目标污染物如亚甲基蓝、卡马西平等的中间产物进行了鉴定，结合主要活性物种种类，推断了其降解路径。该项目通过对铁基催化剂的微纳结构调控，优化了载体、铁物种和氧缺陷三者之间的界面结构并剖析了其在催化中的协同作用机制，并对H2O2/PMS的活化路径提出了新的理解。