以芴为母体的可热固化的分子玻璃的合成及其作为高耐热、低介电常数材料的性能研究

In this study, we propose a new kind of molecular galsses, which are composited of fluorene and curable benzocyclobutane groups. These compounds have chemically full aryl structure and show amorphous state,thus, they have good film-forming ability and high thermostability. More importantly, these compounds can form crosslinking matrixes at heating, therefore, they can be used as low dielectrical constant materials with high heat resistance. In this study, we will investigate the synthesis of the proposed compounds. Then we will study the effect of the position of the benzocyclbutane group in the fluorene bacboine on the properties of the final materials, including the film-forming ability, dielectrical constant, as well as the heat resistance. It is expected that the obtained compounds can be used as the low dielectric constant materials in IC industry.

有机分子玻璃因其优异的光电性能，已被作为光折变材料、有机场效应材料和电致发光材料而得到应用。但是，这类材料作为半导体芯片制造中的低介电常数材料，以及作为电子电器封装材料研究较少。本项目首次将芴和可固化的苯并环丁烯结合起来，从分子设计出发，通过在芴的2,7位或9-位引入苯并环丁烯基团或大体积的芳基，以及将含氟基团引入含芴分子，合成可固化的分子玻璃。通过考察所获得的化合物的分子结构与其成膜性、固化行为、耐热性能以及介电性能的关系，发现性能优秀的品种，期望其可用作具有低介电常数和高耐热性能的微电子封装材料以及低k铜互连绝缘材料。由于这样的材料易于提纯，储存稳定性好，易于溶液成膜，并且在固化时不会发生流淌，无小分子放出，所获得的有机薄膜质量高，因此，可以预期，和陶氏化学所开发的SILK等low k材料一样，如果本项目研究成功，必将为分子玻璃家族增添新的成员，为分子玻璃的发展，提供新的思路。

基于聚合物易于成膜但难以纯化，而小分子虽然容易纯化但成膜性较差，但其在较高温度下发生的熔融变化，会导致形成的固体薄膜损坏的现状，本项目探索可提纯、具有一定分子量、能够成膜而在高温下不熔化的分子玻璃的合成与性能。研究发现，当芴的9-位和2,7位均联接有苯基三氟乙烯基醚时，材料具有优异的成膜性能，加热时不融化，只显现玻璃化转变，而当进一步升高温度，则发生固化，形成能弯折的透明薄膜，这样的薄膜具有低的介电常数和高的耐热性能，以及高的对水的接触角，说明该材料在微电子领域有潜在的应用价值。. 本项目还利用三氟乙烯基醚的可加热成环的特性，发展可热交联的含氟聚合物，取得如下成果：1、通过设计多官能度(>3)的大单体的策略，使聚合物的链增长朝多个方向进行，有效地避免了三氟乙烯基醚单体难以形成高分子量聚合物的缺陷。该策略既可改善含氟聚合物的加工性，又能使其获得良好的绝缘性、耐热性和透明性等。2、在三氟乙烯基醚的合成方法上，巧妙地将碱性强而亲核性弱的2,6-二甲基哌啶锂 (LTMP)用于四氟乙基醚的消除反应，简便而高收率地制备了四取代三氟乙烯基醚的四苯甲烷（TPM-TFVE）。该分子具有四面体骨架，通过热交联可获得含有微孔结构的含氟聚合物，该聚合物显示出极好的介电性能，其介电常数在10 MHz以下低于2.29，在高频5 GHz下的介电常数和介电损耗分别为2.36和1.29×10-3，优于传统的商用低介电材料。3、采用高效的铂催化硅氢加成反应，一步反应即将含氟基团引入到POSS中，实现了POSS的氟烷基化和功能化。该方法使难溶和难熔的POSS既能溶解也能熔化，热聚合获得的新型有机-无机杂化材料片材和薄膜，表现出较高的透明性和高频条件的优异介电性能。甚至在潮湿的环境中，这种杂化材料仍能保持稳定的介电性能，为该材料在高频通讯领域中的应用创造了条件。4、获得了主链含三嗪环的可交联的聚合物，其介电性能优异，可望作为氰酸酯的替代品。