刚性不对称氟硼配合物的合成及光物理性质研究

Boradiazaindacenes (BODIPY) are a well-known and important type of novel fluorescent materials. However, the solid-state emission properties of most BODIPY derivatives have been found to be poor because of the strong intermolecular interactions and the small Stokes shifts that probably result from it's symmetric structure. Herein, a serial of asymmetric and rigid difluoroboron complexs with effective solid-state emission are designed using a facile synthetic method through core extension, meso-subsituent, peripheral conjugated and syn-anti isomerization. The photophysical properties such as absorption and emission spectra, fluorescence lifetime, (absolute) fluorescence quantum yield, radiative and nonradiative decay of the compounds in kinds of solvents and solid-state will be investigated in detail. The behavior of photophysical properties and orbital energy of the complexs in various structural modification strategies will be analyzed, the relationship between intermolecular interaction or aggregation state and the solid-state emission efficiency will be researched in order to explore the structure-property relationships， this should facilitate the future rational design of BODIPY analogues with properties suitable for specific practical applications. Some complexs, have potential application in solid-state fluorescent sensor or optoelectronic device, should be selected through this research.

BODIPY是一类十分重要的新型荧光材料，但对称性的结构使其易于紧密堆积和具有较小的Stokes位移，因而在固态下荧光淬灭。本项目拟通过母核扩展修饰，meso-位取代基的拓展，外围共轭，顺反异构等方法构建一系列具有有效固体发光的刚性结构的不对称新型氟硼配合物。对这些配合物在不同溶剂和固态下（薄膜，粉末，晶体）的光物理性质如紫外光谱、荧光光谱、荧光寿命、（绝对）量子产率、辐射速率以及非辐射速率等进行详细研究。结合量子化学理论计算和电化学数据，研究母核修饰，meso-位取代基，外围共轭以及顺反异构对轨道能量和光物理性质的影响，分析分子间的相互作用及聚集状态与固体发光效率之间的关系，为进一步的新型氟硼配合物分子材料的设计提供数据支持和理论指导。通过对光物理性质和轨道能量的详细研究，筛选出可应用于固态荧光传感器和发光器件的新型发光材料。

BODIPY 在溶液中具有优异的发光，在固态下由于聚集导致荧光淬灭，这极大限制其应用范围。本项目利用两类全新的反应，通过母核扩展修饰，meso-位取代基的拓展，外围共轭，顺反异构等方法构建一系列具有有效固体发光的新型氟硼分子：1）利用3-亚胺基-异吲哚酮及其衍生物与芳香杂环胺类化合物缩合反应合成了一系列氮杂-吡啶异吲哚啉酮氟硼分子，研究发现这类化合物在蓝光区具有类似于芘的吸收光谱，并具有有效的固体发光。2）通过引入弱的供电子基团叔丁基苯基以及硼原子上引入苯基设计合成了一类具有D-π-A构型的新型氟硼分子，考察D-π-A结构对光物理性质的影响。3）从氟硼分子外围和硼原子上引入手性的联萘酚，设计合成具有光学活性的新型低对称性氟硼分子。考察分析手性基团位置对诱导信号的影响，并系统总结了光学活性氟硼分子的设计合成策略。4）利用3-亚胺基-异吲哚酮与吡啶乙腈缩合反应合成了meso-位氰基取代的氟硼衍生物，这类分子在蓝光区具有中等强度的固体发光。5)利用卡多根反应形成C-N键，得到一系列氮桥联meso位苯基与氟硼母核β位的具有高效发光的新型蓝光氟硼染料。6) 报道了首个基于氟硼分子的乏氧肿瘤细胞检测的荧光探针，并成功应用于细胞成像。项目研究结果进一步拓展了氟硼分子的结构和应用范围，指导新型分子材料的设计。基于上述工作，项目负责人作为通讯作者共发表SCI论文15篇，其中IF > 10的2篇，10>IF > 4的8篇。国际国内学术会议邀请报告6人次；培养研究生10名，毕业5人，其中2人次获得研究生国家奖学金，2人获得浙江省优秀毕业生，1位同学的毕业论文获得浙江省优秀毕业论文。