新型膦硼烷配体的设计、合成及其在不饱和烃类化合物的新型选择性反应中的应用和性能研究

Development of novel ligands is an essential issue in homogenous catalysis, which is dispensable in order to improve efficiency of current catalytic system and realize unattainable transformations. Therefore, design and synthesis of ligands with superior performance is an evergreen task in synthetic chemistry. According to the trends of development of catalysis, the project will focus on introducing the readily available, stable and structurally diverse boron-containing heterocycles into ligand design, developing a series of novel Z-type phosphine boranes and catalysts involving transition-metal->boron dative bond. The new type of ligands will be systematically investigated in novel selective functionalization of unsaturated hydrocarbons, and the impact of skeleton, steric and electronic features of the ligand on catalytic performance will be thoroughly explored. The aim of project is to realize some catalytic transformations that could not be achieved or could be furnished in an efficient manner. We will strive for the development of practical ligands with intellectual property rights and functionalization of unsaturated hydrocarbons with distinct selectivity. The project will expand and accelerate application of phosphine borane ligands in homogeneous catalysis.

配体的合成是均相催化领域一个核心的问题，新型配体是提高现有催化体系效率和实现新型反应的必然要求，因此合成化学需要不断设计和合成性能更优的配体。本项目根据催化科学发展的要求，主要致力于将合成简单、稳定和结构多样性的含硼杂环引入到膦配体的设计和合成中，发展出一系列新型的具有Z型配位原子的膦硼烷配体和具有过渡金属->硼配位键的催化剂，并系统研究它们在不饱和烃的新型选择性官能团化反应中的应用，探索配体骨架、立体和电子效应等因素对催化性能的影响，总结催化剂结构与反应机理之间的关系，解决现有催化体系不能完成或者不能很好完成的问题，争取发展出若干个具有自主知识产权的配体和一些具有特色的不饱和烃的新型选择性反应，促进膦硼烷配体在均相催化领域的应用和发展，

有机硼是在合成化学、材料化学、药物化学和催化学科都有着非常重要的作用。因此，合成这类化合物是这一领域的重点和难点。到目前为止，虽然已经发展了很多方法来构建这类化合物，但依然存在许多问题，突出表现在以下三个方面：（a）反应类型的局限性；（b）反应的区域和立体选择性的调控缺乏有效手段；（c）反应的原子和步骤经济性差。针对以上问题，本项目利用新的策略和新的手性配体，系统开展了以下几部分工作：a）无过渡金属参与硼化反应，高效地实现了具有季碳中心的偕二硼的构建，相应产物的最高收率可达92%；b）铜催化的官能团化手性α-氨基硼酸的不对称合成，实现了多种β-氮杂丙烯酸酯和丙烯腈的β-硼化反应，产物的最高ee值为96%。同时，也实现了多种3-取代吲哚的2-位的去芳构化硼化反应，产物的最高ee值为96%；c）无配体参与的铱催化的苄基吡啶类化合物的碳氢硼化反应，在温和条件下实现了苄基吡啶邻位的高效脱氢硼化反应，相应产物的最高收率为98%；d）首次实现了手性双齿硼基配体的合成，并成功地应用于铱催化的二芳基甲基胺的去对称化碳氢硼化反应和动力学拆分反应，前者产物的最高ee值为96%，后者拆分的选择性因子s值最高为68，产物的最高ee值为94% 。同时，利用手性硼基配体也首次实现铱催化的环丙烷类化合物的对映选择性碳氢硼化反应，产物的最高ee值为96%；e）首次实现了过渡金属铱催化的β,γ-和γ,δ-不饱和化合物的远端硼氢化反应，远端选择性最高可达99%。