原子层沉积制备TiO2三维纳米结构及其光催化性能研究

Without consuming a huge amount of fossil fuels, photoelectrochemical (PEC) hydrogen production from water using solar energy is an ideal route to generate hydrogen as a renewable energy. Atomic layer deposition (ALD) is a thin film deposition technique capable of growing high quality thin films in a highly controllable manner. This proposal is aimed at combining the two concepts to explore a 3-D nanostructured PEC water splitting system for hydrogen production. As a well-studied photocatalytic material, the relatively high band gap of TiO2 limits its visible light absorption. We suggest to use W,N co-doping to lower the band gap of TiO2. Owing to the atomic level, layer-by-layer, surface self-limiting nature of ALD, both homogeneous and gradient doping can be realized, and conformal W,N:TiO2 thin films can be coated on TiO2 nano-rod arrays. While lowering the band gap, 3-D nanostructured W,N:TiO2 can provide a large surface area as well as suppress the electron-hole recombination by forming ultrathin single crystal films, and improve the charge separation if coupled with another semiconductor to form a suitable interface. The doping concentration, crystallinity, and surface/interface of the prepared 3-D anode material will be carefully characterized to study their impacts on band gap tuning, carrier transfer, and charge separation. PEC cells will be fabricated to investigate the main factors determining the photocatalytic performance of ALD-grown 3-D nanostructured W,N:TiO2.

光电化学水制氢不消耗化石能源，是获得氢能的一种理想途径。原子层沉积是一种可以精确生长出高质量薄膜的气相沉积技术。本课题将二者结合，以制备高性能阳极催化材料为目标，以原子层沉积为手段，开展对新型水制氢体系的研究。二氧化钛作为光催化阳极材料具有优良的性能，但其较大的禁带宽度限制了其对可见光的吸收。本课题拟采用钨、氮共掺杂来降低二氧化钛的禁带宽度。利用原子层沉积的单原子层、表面自限性生长的特点，实现均相掺杂和可控梯度掺杂，并对二氧化钛纳米棒阵列实现掺杂薄膜的共形覆盖。在降低二氧化钛禁带宽度的同时，三维纳米结构可提供更大的比表面积，且纳米厚度的单晶薄膜和适宜的固固界面可抑制电子空穴的复合并促进电荷分离。本课题将研究掺杂浓度、晶体结构、固固界面对薄膜禁带宽度、载流子传递和电荷分离效率的影响。制备光电化学水制氢电极并优化阳极材料，研究基于原子层沉积的三维掺杂二氧化钛薄膜中影响光催化制氢效率的主要因素。

光催化水分解制氢将太阳能转换为氢能，是解决能源危机和环境问题的重要途径之一。通过对光解水制氢机理及其限速步骤的进一步思考，本课题将研究对象从TiO2扩展到ZnO、Fe2O3、WO3、BiVO4等半导体材料。基于原子层沉积（ALD）等方法，制备出多种结构可控的三维纳米光解水催化剂。从光的吸收、光生载流子的传输、表面反应三个方面提升了光解水催化剂的性能。揭示了半导体薄膜光解水电极中光的吸收和电荷激发和强化规律，构建了光生电荷的高效传输通道，并提升了表面反应效率。例如，在WO3薄膜中引入氧空位，形成了可控的带间能级，促进了WO3对可见光和近红外光的吸收。对ZnO纳米棒阵列光电极进行了Au纳米粒子的负载，利用Au的表面等离激元共振效应提升了ZnO的可见光光解水活性。利用ALD制备了Fe2O3/ZnFe2O4和Fe2O3/Fe2TiO5三维异质结电极，有效增强了光生电子-空穴的分离效率。通过P元素的梯度掺杂增强了Fe2O3体相的电荷分离效率。在Co3O4/Fe2O3薄膜电极表面引入碳量子点，引发动力学更快的2电子过程加速光解水速率。利用Co3O4/BiVO4界面形成p-n结达到了表面催化和电荷分离的双重效果。在本项目的资助下，在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Small、Nanoscale、Chem. Commun.等重要国际SCI期刊上发表论文21篇，其中2篇入选ESI高被引论文，20篇被选为封面（扉页）论文，并应邀为Chem. Soc. Rev.撰写综述。研究成果8次被Chemical & Engineering News（ACS）和Materials Views（Wiley）等国际学术媒体报道。