静电纺定向聚丙烯腈纳米纤维的定向调控及其碳化过程机理

Along with the rapid development of electrospinning technology, preparation of carbon nanofibers through this simple and relatively cheap process has become a hot research field. But up to now, nanofibers with disordered state are often used as precursor fibers. Moreover, issues including residual solvent, compact degree, and crystallinity of the electrospun nanofibers have not been comprehensively considered. A simple and controllable method to obtain aligned nanofiber was put forward in this project. The aligned nanofiber bundles were then pretreated by washing, drying densification, and damp-heat drafting, and subsequent preoxidization and carbonization procedures in a tension state to prepare carbon nanofibers. Research contents will be focused on the two following aspects: on the one hand, relationship between spinning conditions and degree of alignment, critical transition conditions from random to aligned state, construction of theoretical model of alignment and exploration of alignment mechanism for electrospun nanofibers will be investigated. On the other hand, we will conduct a study in influence law of pretreatment conditions on the structural performance of fiber and preoxidization and carbonization mechanism for electrospun nanofibers different from conventional precursor fibers for polyacrylonitrile-based carbon fibers due to significant reduction of fiber size. Through comprehensive analysis of the results, directional control criterion of electrospun polyacrylonitrile nanofibers and process mechanism of preparation of aligned carbon nanofibers will be proposed. These will provide the experimental and theoretical foundation for further study of aligned carbon nanofibers.

随着静电纺丝技术的迅猛发展，使利用该工艺简单廉价的制备纳米碳纤维成为热点研究领域。而到目前为止，作为原丝的纳米纤维普遍为无序状态，且研究未综合考虑纳米纤维中残留溶剂、致密程度以及结晶程度等的问题。本项目提出一种简单可控获得定向排列纳米纤维束的方法，经过水洗去除溶剂、干燥致密化、湿热牵伸等预处理以及张力预氧化和碳化工序，制备定向纳米碳纤维。拟重点研究的内容一方面是在纺丝稳定可控的基础上，研究纺丝条件和纤维定向程度之间的内在关系以及纤维由无规到定向的临界转变条件，构建纤维定向化理论模型并探讨纤维的定向机理；另一方面研究预处理条件对纤维结构性能的影响规律以及由于纤维尺寸显著减小造成的纳米纤维区别于常规聚丙烯腈基碳纤维原丝的预氧化和碳化过程机理。综合分析结果，提出静电纺聚丙烯腈纳米纤维的定向调控准则和定向纳米碳纤维的制备过程机理，将对定向纳米碳纤维的进一步研究探索提供基础实验和理论支持。

传统静电纺丝法制备的纳米纤维大多是无规排列的纳米纤维网结构，能够在过滤和电池隔膜等领域进行应用。而定向纳米纤维膜由于具有周期性的内部结构，能够在组织工程和补强材料等方面，相比无规纳米纤维更具应用优势。以均匀纳米纤维网和定向排列纳米纤维为原丝制备的纳米碳纤维具有高比表面积、耐高温性和良好的电/热导率等性能，可以在高温过滤、光电子器件和传感器等方面具有较大的应用潜力。.本项目分别利用静电纺均匀PAN纳米纤维网以及定向PAN纳米纤维束作为原料，通过水洗、干燥致密化和湿热牵伸等预处理，再经过预氧化和碳化加工制备纳米碳纤维。重点研究泰勒锥-射流区域的稳定可控条件，以及纺丝参数对纳米纤维网均匀性的影响规律；纺丝参数与纳米纤维定向程度之间的内在关系，纤维从无规到定向的临界转变条件，以及纤维的定向化机理；纤维尺寸显著减小使得纳米纤维区别于常规微米级PAN原丝的预氧化和碳化机理，以及预处理、预氧化和碳化条件对定向纳米碳纤维结构和性能的影响规律。结果表明，经过预处理可以充分提高纳米纤维的致密性和结晶程度，确保电纺直接形成纳米纤维中的缺陷不会遗传到纳米碳纤维。D峰和G峰的相对强度比RI值随着碳化温度的提高而减小，当碳化温度为1000°C时，RI值为0.90，而且微晶尺寸La值增加到4.89 nm，表明纳米碳纤维中大部分碳原子以石墨结构碳形式存在，纤维内部微观结构逐步趋于有序化。电导率随着碳化温度的提高而增加，当碳化温度为1000°C时，电导率得到极大提高，达到105.44 S·cm-1。.在本项目获得均匀纳米纤维网和定向纳米纤维束，以及对应纳米碳纤维的基础上，通过改变接收装置、控制电场和附加磁场等方法获得了三种更加复杂的定向纳米纤维结构体：一是定向纳米纤维包覆纱，可以用其通过编织、机织或针织等加工方式形成可用于不同领域的2D或3D结构体；二是多层定向纳米纤维环，可以寻求在椎间盘纤维环支架等领域进行应用；三是大面积定向纳米纤维膜，可以提高定向纳米纤维的产业化应用能力。