核壳型复合分子筛合成及其在燃料油选择性吸附脱硫技术中的应用研究

本项目在前期研究的基础上，结合核壳复合分子筛所具有的酸性调变和多级孔结构的特点，首次将这种新材料用于燃料油选择性吸附脱硫。以Y分子筛为核，BEA、AFI系列分子筛及MCM-41为壳，选用多种合成方法，优化合成条件。选用不同组分的模拟油，利用间歇法及吸附穿透曲线技术，对吸附剂结构参数对吸附脱硫性能的影响进行考察。采用FTIR和UV-DRS光谱技术，研究吸附质与吸附剂相互作用模式。运用IGA测定模型硫化物、烯烃及芳烃分子在核壳型吸附剂上的选择性吸附和竞争吸附行为，确定不同孔道结构间协调效应的影响。采用FR、IGA/MS、吸附穿透曲线等技术，结合分子力学模拟计算，对核壳分子筛的结构与性能之间的构效关系，各级孔道内发生的传质过程及其相互影响，以及吸附质分子在各孔道内可及性等问题进行系统研究，为核壳分子筛多级孔材料的合成及其开发应用提供理论支持。为建立更加完善的吸附分离理论提供更多详尽的基础信息。

本项目采用水热合成法成功合成了Y/SAPO-5、Y/Beta和Y/MCM-41复合分子筛。采用离子交换法、浸渍法、单层分散法等改性方法对分子筛进行改性制得选择性吸附脱硫吸附剂。运用XRD、N2吸附、SEM、HRTEM、ICP、XPS、NH3-TPD和原位吡啶吸附红外光谱技术等表征吸附剂的结构参数及物化性能。采用间歇式静态脱硫和固定床穿透曲线法结合微库仑仪和GC-SCD技术研究吸附剂的脱硫性能，并与其结构参数及物化性能相关联。采用智能重量分析仪(IGA)、频率响应(FR)技术和原位红外光谱技术系统研究了硫化物、芳烃及烯烃在吸附剂上的吸附行为以及硫化物与烯烃、芳烃的竞争吸附行为。采用FR技术与IGA/MS技术相结合研究了多级孔材料中的传质行为，揭示了客体分子在多级孔材料中吸附扩散规律，以及各级孔结构间的协调作用。.脱硫性能考察结果发现，改性Y型分子筛对单一组分的模拟油具有好的脱硫性能，对真实汽油时硫容量却急剧减小；负载型介孔吸附剂对模拟油吸附性能较差，却对真实汽油表现出较好的脱硫性能；微介孔复合分子筛吸附剂结合了改性Y型分子筛和负载型介孔吸附剂的性能特点，具有较好的吸附脱硫性能。吸附剂的结构参数中孔径分布及孔容与脱硫性能无关，吸附活性中心的种类和数量是决定其脱硫性能的关键；吸附剂的表面酸性是影响脱硫性能的关键因素，其中强B酸中心抑制吸附剂的脱硫性能，而L酸中心与吸附脱硫性能呈正相关的关系，因此，表面无B酸中心并含有大量适当酸强度的L酸中心的多孔材料是理想的选择性吸附脱硫吸附剂。.采用原位红外光谱技术研究模型硫化物在吸附剂上的吸附行为，结果发现，硫化物在具有不同吸附活性中心的吸附剂上吸附作用模式不同；并证实吸附剂表面B酸中心催化噻吩发生低聚反应是其不利于脱硫性能的实质；芳烃和烯烃影响硫化物吸附的实质不同，其中以π络合机理的吸附剂受芳烃的竞争吸附的影响较大，而表面含强B酸中心的吸附剂易于催化烯烃发生聚合反应生成大分子化合物会导致吸附剂脱硫性能降低。.模型化合物在吸附剂上的传质过程研究发现，多级孔结构材料中长程的大孔道内的扩散过程以及大孔结构与微孔结构界面间的分子交换过程是整个颗粒内传质的速控过程，而不是传统理念中的分子筛晶粒内微孔孔道中的扩散过程。频率响应法能有效地识别发生在多级孔材料中的多种吸附扩散及其他动力学过程，是一种适用于研究多级孔材料的传质行为的方法和手段。