功能化有序介孔酚醛树脂的可控合成及其应用于固载有机小分子催化剂的研究

The development of recoverable and reusable polymer catalysts with high catalytic efficiency is of considerable significance and has been a mainstay in the field of polymer materials research. Despite the fact that a large number of traditional polymer supports have been reported, they usually displayed relatively low catalytic activity and selectivity compared to the homogeneous catalysts owing to their low surface area, small pore size and the increased diffusion resistance. This project addresses the design, synthesis and characterization of novel functionalized ordered mesoporous phenol-formaldehyde resin and its application for immobilizing (S)-diphenylprolinol silyl ether organocatalyst. We propose to explore the catalytic performances of these novel mesoporous polymeric organocatalysts in the asymmetric reactions and further test their durability and subsequent reusable efficiency. Meanwhile, we investigate to engineer the structure and chemistry of the catalysts to achieve a better catalytic performance and fundamentally understanding their influence on the catalytic reactions. Based on various characterizations, the correlation of the catalytic properties to the physical structure, chemical composition and surface properties of the mesoporous resin-based organocatalysts will be discussed. This success of this project will improve the highly efficient polymer catalysts deign and also provide new insight in the understanding fundamental science of polymer-supported catalyst system.

发展高效且可回收和重复利用的高分子催化材料的设计合成是当前国内外高分子材料领域的研究热点。本项目针对传统高分子载体由于比表面积低和孔径小，造成催化活性位负载量低、分布不均匀以及传质阻力大，导致高分子催化剂的催化效率低和稳定性差的瓶颈问题，拟以功能化有序介孔酚醛树脂的可控合成及其应用于固载有机小分子催化剂的研究为重点，系统深入地研究氨基介孔酚醛树脂的化学组分和结构形貌的调控方法和制备规律；设计氨基介孔酚醛树脂固载有机小分子催化剂（(S)-二苯基脯氨醇三甲基硅醚）合成路线，建立具有高活性和选择性且化学结构稳定的介孔酚醛树脂固载有机小分子催化剂的理论模型；研究介孔酚醛树脂固载有机小分子催化剂在手性不对称合成的反应机理及其化学组成、结构和形貌与催化性能之间的构效关系和内在联系，探索提高高分子固载催化剂催化性能的基本途径，为建立新型高分子固载催化剂的设计合成提供系统的科学基础和技术指导。

本项目围绕设计和开发高效且可回收和重复利用的高分子催化材料为目标，围绕新型功能化介孔酚醛树脂材料的可控合成及其应用的研究开展了以下研究。通过表面活性剂自组装结合原位还原法或后修饰法，成功制得一系列新型高分子催化剂，包括氨基功能化介孔酚醛树脂（NH2-MPs），磺酸功能化介孔酚醛树脂（SO3H-MPs），哌嗪功能化介孔酚醛树脂（Proline-MPs）以及金属纳米粒子（钯和铜）负载型介孔酚醛树脂（PdNP@MPs和CuNP@MPs）。上述催化剂在一些重要的精细有机合成中（Knoevenagel缩合，Prins缩合，费希尔吲哚合成，[3+3]环加成，分子内Michael加成和系列碳-碳键偶联反应）均显示出良好的催化活性和重复使用能力。深入研究了高分子单体的合成、聚合、活性位嫁接等若干关键因素在介孔酚醛树脂催化剂合成过程中的作用，探究了催化剂理化结构对于活性和选择性的影响，揭示了催化剂微观结构的变化规律以及底物与活性位之间的作用机制。通过对催化剂物化结构表征以及催化剂动力学研究，阐明了催化剂结构形貌、孔道结构和尺寸、表面化学性质以及活性位化学构型与催化性能间的联系。综上所述，本项目的研究实现了功能化介孔酚醛树脂合成及其用于固载不同活性物种的基本途径，为新型高分子固体催化剂的设计合成及其未来工业应用提供了实验依据和理论基础。.在本项目的资助下，发表标注受本项目资助的SCI收录期刊论文15篇，影响因子大于5.0的科研论文9篇，影响因子大于10的科研论文2篇，受邀为Chemical Science期刊撰写综述，合作撰写了英文专著中一个章节。获得中国授权发明专利8项。已培养硕士生7名，其中4名硕士生分别到美国东北大学，新加坡国立大学，上海交通大学和同济大学攻读博士。研究成果获得2016年上海市优秀成果（学位论文）奖励。此外，项目负责人还获得了一项国家自然科学基金面上项目和上海市高校特聘教授（东方学者）基金资助。对照项目预期目标，完成了本项目规定的任务。