高效介孔稀土固体酸催化剂的设计及应用于水介质清洁有机合成的研究

传统有机合成涉及大量均相酸催化剂及有机溶剂介质，是工业污染的重要来源。本项目围绕污染源头控制，研制和开发可回收和重复使用的新型介孔结构稀土固体酸催化剂，并应用于水介质中傅克类酰基化、烯丙基化及Biginelli缩合反应，目标是消除有机溶剂和均相酸催化剂的污染，同时通过提高催化效率，减少反应副产物的污染。关键技术是介孔稀土固体酸催化剂的自组装制备技术，解决的科学问题是减小稀土路易斯酸催化剂固载化后扩散阻力、构建适宜的活性中心化学微环境、提高表面疏水性及增强稳定性，使催化效率达到甚至优于均相酸催化剂。结合催化剂的系统表征，剖析介孔结构固体酸催化剂的形成机理，活性位的本质及化学微环境构成，探索水介质中有机反应的动力学特征，阐述催化剂结构形貌、活性位几何效应和电子效应、催化剂表面状态等与催化性能的内在联系。

本项目针对当前普遍关注的源头污染控制为出发点，围绕固体酸催化水介质清洁合成反应中所涉及的高效固体稀土路易斯酸催化剂为中心开展了以下研究。通过自组装和后嫁接等方法，我们成功制得一系列新型介孔稀土三氟甲磺酸路易斯酸催化剂，主要包括：周期有序介孔氧化硅负载稀土路易斯酸催化剂Ln(OTf)2-PMO；介孔高酚醛树脂负载稀土路易斯酸催化剂Ln(OTf)2-MPs；纳米球状介孔高酚醛树脂负载稀土路易斯酸催化剂Ln(OTf)2-MNPs和微米球形磁性介孔氧化硅负载稀土路易斯酸催化剂Ln(OTf)2-MCMS (Ln = Sr, La, Sm, Nd, Yb)。上述催化剂在一些重要的水介质精细有机合成反应（如Mukaiyama-Aldol，Barbier和糖基化反应）均显示出优异的催化活性和重复使用能力，部分催化剂甚至超过均相催化剂的催化效率。此外，我们通过深入研究非均相路易斯酸催化剂在反应过程中的若干关键因素（催化剂载体的尺寸及形貌、活性位化学微环境等）对活性和选择性的影响，揭示了催化剂微观结构的变化规律以及底物与活性位之间的作用机制。通过对催化剂物化结构表征以及催化剂动力学研究，阐明了催化剂结构形貌、孔道结构和尺寸、表面化学性质以及活性位化学微环境与催化性能间的联系。综上所述，本项目的研究实现了水介质清洁有机合成和原子经济反应，减少了有毒有害有机溶剂以及均相酸催化剂本身排放对环境的危害，为未来固体酸催化剂的工业应用提供了实验依据和理论基础。. 在本项目的资助下，发表标注受本项目资助的SCI收录期刊论文15篇，影响因子大于5.0的科研论文9篇，影响因子大于10的科研论文2篇。获得中国授权发明专利8项，合作撰写英文专著中一个章节。已培养硕士生5名，其中3名硕士生分别到美国东北大学，上海交通大学和同济大学攻读博士。此外，项目负责人还获得了一项教育部博士点新教师项目，两项上海市人才项目两项，分别为上海市青年科技启明星和上海市晨光人才项目。对照项目预期目标，完成了本项目规定的任务。