阴离子调控的稀土基单分子磁体材料的研究

Single-molecule magnets (SMMs) are expected to be very promising applications in high-density data storage technologies, molecular spintronics and quantum computing devices. Recently, lanthanide(III) ions, possessing Ising type of anisotropy originating from its Kramers doublet ground state, have recently been found to be an ideal constituent for designing new SMMs. N-substituted carboxylic tetrazolate ligands and bulky N,N' auxiliary ligands such as 2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline will be employed to fabricate lanthanide polynuclear or lanthanide and transition metal hybrid complexes possessing isolate structures. The effect of different substituted group and different connection interval unit of the ligands, and coordinating modes, radius and the ability of electron donating of the coordinated counteranions on the thermal energy barrier of lanthanide-based SMMs will be studied by combination of crystal structure analysis, magnetic characterization and quantum calculation. Then we can obtain an effective method to the syntheses of high energy barrier of lanthanide-based SMMs materials, and provide experimetal guidance and theoretical basis for the realization of the syntheses and design of lanthanide-based SMMs materials.

单分子磁体在量子计算、高密度信息存储以及分子自旋电子学等方面具有广阔的应用前景。近年来，引入具有较大磁各向异性和高自旋基态的稀土离子来制备单分子磁体材料成为研究的热点。本课题拟采用负一价的同时含有N和O配位原子的N-取代羧酸四唑类配体、N,N'类辅助配体构筑孤立结构的稀土多核以及过渡金属-稀土杂核化合物。并通过晶体结构分析、磁学性能表征、量化计算，系统研究配体5号位置C上的不同取代基（给电子基和吸电子基）、羧酸和四唑基之间不同的连接单元、以及配位抗衡阴离子（NO3– , Cl–, Br–, OH–和CH3COO–等）的配位方式、半径和供电子能力等因素调控稀土基单分子磁体能垒的规律。最终总结出一些设计合成高能垒稀土单分子磁体的规律，并为实现稀土基单分子磁体材料的设计和制备提供理论基础和实验指导。

单分子磁体（SMMs）是近二十年来磁学研究领域的重大突破之一，主要是由于其具有与磁性纳米颗粒相似的记忆效应，在量子计算、自旋电子学和高密度数据存储具有广阔的应用前景。稀土离子特别是DyIII离子由于其具有大的磁矩和强的磁各向异性，被认为是构建单分子磁体的最佳候选离子。稀土离子的各向异性是由于自旋轨道耦合和晶体场分裂引起的，这两种效应对配位环境非常敏感。因此，尽管稀土基单分子磁体的研究已取得很大进展，但是配位场如何调控单分子磁体性能的研究仍处于起始阶段，高性能单分子磁体的设计仍是一个巨大的挑战。特别是1-取代氮杂环构建的稀土单分子磁体研究方面很缺乏。与多核单分子磁体相比，单离子磁体，因为它消除了金属离子配位不同的复杂性，是理解磁学与结构关系的最佳平台；而双核稀土基双核单分子磁体作为最简单的多核体系有助于稀土离子之间磁交换的研究，从而更好地理解单分子磁体中磁性的起源。.本项目利用负一价的1-取代四唑乙酸、3-吡啶乙酸和1-取代四唑苯甲酸配体，以及大体积的辅助配体有策略地合成得到了6个系列孤立结构的稀土配合物，其中1个系列是稀土基单核单分子磁体，另外5个系列是稀土基双核单分子磁体。本项目得到了6个系列具有单分子磁体性能的分子基稀土化合物，着重测定其磁学性能同时也测定了其荧光性能。探讨了羧酸和四唑基之间不同的连接单元（如亚甲基和苯基）、以及配位抗衡阴离子（如NO3– 和ClO4–等）等因素调控稀土基单分子磁体性能。本项目为设计和合成结构孤立的稀土基纳米磁体的提供了一定的经验规律，并为高性能的稀土基单分子磁体材料的制备提供理论基础。.