双核稀土单分子磁体的分子设计和性能调控

Lanthanon?single molecule magnets (SMMs) usually hold stronger magnetic anisotropy and higher energy barrier, becoming to be a hot topic in the field of molecular magnetic materials, recently. But for this kind of materials, the isolation of zero-field effective energy barrier is often difficult, due to the prevalent existence of fast quantum tunneling of magnetization (QTM). Thereby, how to suppress QTM effect will be the big challenge for us to obtain lanthanon SMMs with high energy barrier,high blocking temperature. Meantime, we also must realize another big scientific problem about the rational preparation and property modulation of lanthanon SMMs, as it is crucial for whether this kind of materials can be extensively applied.In light of the current state of arts, by means of moleculear design,the achievement of the above-mentioned goals is still a longing.Hence,there is still a lot of academic and experimental work for us to do. Based on this consideration, herein, we try to design a series of dinuclear lanthanon SMMs and carry out system research of it.Upon molecular design we want to first achieve the weak regulation of the coordination geometry of lanthanon ion, the intramolecular and intermolecular magnetic interactions, next resolve the above-mentioned two scientific problem,finally obtain the rule between molecular design and the suppressed QTM effect, the rational preparation of SMMs, the property modulation of SMMs. It is expected that this project will create a new approach and provide abundant academic and experimental data for the resolvation of the two scientific problem.

稀土单分子磁体通常具有强磁各向异性和高能垒，因而成为近年分子磁性材料领域的前沿和热点。但是制约该类分子材料发展的一个瓶颈问题是量子隧穿效应（QTM）普遍存在，所以如何有效克服QTM效应，是制备高能垒、高阻塞温度稀土单分子磁体面临的巨大挑战。同时，另一个必须面对的巨大难题是稀土单分子磁体的理性制备和性能调控，它是稀土单分子磁体能否广泛应用的关键。但是从现阶段的技术发展水平来看，在分子设计水平上实现QTM调控、稀土单分子磁体的理性制备和性能调控仍然只是研究者们的憧憬，尚需要研究者们加大力度开展大量的实验和理论研究工作。为解决以上科学难题，本项目拟开展双核稀土单分子磁体的系统研究，通过分子设计手段，实现微调稀土离子配位构型、分子内和分子间的磁相互作用，达到调控QTM效应、稀土单分子磁理性制备以及性能调控等目标，并从中阐明相关构效关系，为最终解决以上两个科学难题提供新思路以及翔实的理论和实验依据。

自1993年发现第一个单分子磁体以来，科研工作者已对过渡金属离子单分子磁体开展了大量研究工作，证明高自旋基态(S)和显著的负各向异性(D)是单分子磁体的两大要素，二者结合产生自旋翻转的能垒。因此，分子中引入单电子数多、具有强旋轨耦合作用的稀土离子将会是一条制备高能垒单分子磁体的重要途径。但是，由于稀土离子中4f 电子受5s和5p电子的屏蔽，很难提高离子间磁相互作用的强度以及稀土离子普遍存在的QTM效应致使很难分离其有效能垒，因此如何抑制或克服QTM效应、获得高能垒的稀土单分子磁体仍然是现今面临的挑战性课题。. 本项目通过分子设计制备9个双核稀土结构，对它们 进行了单晶衍射表征，表面它们都是双核稀土结构，其中有第一个纯羧酸配体构建的双核稀土配合物。对这些化合物进行了磁性表征，表面它们都是单分子磁体。通过系统和对比研究，发现了这些双核稀土结构的功能和结构之间的调控关系，建立了端基配体、桥联羧酸配体、溶剂分子调控稀土分子磁性能和QTM效应的方法。. 在此基础上，我们在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, Dalton, Green Chem., Inorg. Chem.等高水平期刊上发表SCI论文多篇。本项目完成了预期的研究目标，提供了9个目标分子，完全证实了本项目的调控思路切实可行。该研究成果创立了一条调控稀土单分子磁性能的有效策略。